Способ получения лимонной кислоты

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ р) 567 З Союз Советских Социалистицеских Республик) 20.09.7 Приоритет асударственный камитеСовета Министрае СССПа делам изобретенийи аткрапий(088.8) убликовано 30.0 публикования описания 29.06.77 72) Авторы изобретения Иносгранцы ттаччио, Джиан П Коассоло и Виттор(Итали) Иносграпна фнрма текатини Эдисон С.паоло Чиузол ио Карлетти жорджиоАльфредо 71) Завитал М 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИМОННОИ КИСЛОТЬ 0 Изобретение относится к способу получениялимонной кислоты, широко применяемой вразличных производствах, например пищевой,текстильной, фармацевтической и др.Основные способы получения лимонной кислоты до настоящего времени - ферментативные с помощью различных микроорганизмовили из растительного сырья, Однако оба способа имеют ряд недостатков - сложность технологического оборудования, необходимостьиспользования значительных производственных площадей, особые требования к сырью.Целью предлагаемого изобретения является разработка синтетического способа получения лимонной кислоты на основе доступногосырья - ацетона,Сущность способа сводится к взаимодействию ацетона с двуокисью углерода,в присутствии фенолята щелочного металла в количестве 4 - 6 моль фенолята на 1 моль ацетона всреде апротонного полярного, растворителя,преимущественно диметилформамида, Х-метил-пирролидона, предпочтительно содержащего 0,1 - 0,01% воды, при температуре20 - 30 С, с последующей обработкой реакционной массы органическим растворителем,лучше метиленхлоридом, отделением водного слоя, обработкой последнего избытком, лучше 20%-ным, синильной кислоты при температуре 0 - 10 С, кипячением продуктов циани ровании с избытком, преимущественно 20 - 30%-ным, серной кислоты и выделением целевого продукта известными приемами, например, осаждением в виде соли щелочно-земельного металла. При этом в качестве фенолята щелочного металла более целесообразно использовать из соображений экономического порядка фенолят натрия, предпочтительно в концентрации 1 - 2 моль/л растворителя.Реакцию цианирования лучше проводить при концентрации соли 3 - кетоглутаровой кислоты не менее 10 вес. %.П р и м е р 1. В колбу, заполненную угле- кислым газом, загружают при перемешивании и пропускании углекислого газа 42 г фенолята натрия и 250 мл диметилформамида. Температуру реакционной массы поддерживают в пределах 24 - 26 С в течение всего периода поглощения углекислого газа (- 1 час). Затем прибавляют к реакционной массе при перемешивании и температуре 24 - 26 С 5,3 г ацетона, выдерживают смесь прп перемешивании 3 час и приоавляют 300 м воды. Смесь экстрагируют метиленхлоридом (20 Х Х 50 мл) и отделяют водный слой. содержащий 9,5 г 3-кетоглутаровой и 0,8 г ацетоуксусной кислот в виде щелочных солей. Водный слой переносят в колбу и при температуре 0 - 5 С и перемешивании прибавляют постепенно 3,4 мл жидкой синильной кислоты,Заказ 121/1 а Изд. ЛЪ 421 Тираж 560 Подписное ЦБИИПИ Государственного хомитеза Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, уК, Раушская наб., д. 4/5Сапунова, 2 Типография, пр,Реакционную массу выдерживают при той же температуре в течение 1 час, после чего прибавляют в колбу 13 мл концентрированной серной кислоты и смесь кипятят в течение 4 час. Полученный таким образом сернокислотный раствор, содержащий лимонную кислоту и незначительное количество цитрамалевой кислоты, разделяют на две порции, которые обрабатывают с целью выделения лимонной кислоты отдельно,К первой порции раствора прибавляют гидроокись кадмия Сд(ОН)до осаждения плохо растворимого цитрата кадмия. После фильтрования твердое вещество суспендируют в воде и обрабатывают сильнокислотной катионообменной смолой. Смолу отфильтровывают и фильтрат упаривают в вакууме досуха. Твердый остаток, представляющий собой безводную лимонную кислоту, практически не содержащую примеси цитрамалевой,кислоты, имеет вес 4,25 г. Первый фильтрат (после отделения осадка цитрата кадмия) содержит в своем составе около 0,2 г цитрамалевой кислоты.Из второй порции сернокислотного раствора лимонную кислоту выделяют путем осаждения ее кальциевой соли совместно с сульфатом кальция. Для этого к раствору добавляют окись кальция до нейтральной реакции по индикатору при температуре 70 - 80 С. Осадок отфильтровывают, суспендируют в воде и обрабатывают таким количеством концентрированной серной кислоты, которое требуется для ,выделения лимонной кислоты из ее кальциевой соли. В результате такой обработки в осадке остается один сульфат кальция, а лимонная кислота переходит в раствор, После отделения сульфата кальция фильтрованием или центрифугированием получают прозрачный раствор, при упаривании которого досуха получают 4,0 г безводной лимонной кислоты, содержащей следы цитрамалевой кислоты(менее 1%).Пример 2. В пятигорлую литровую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и трубкой для ввода углекислого газа, загружают 21 г фенолята натрия и 125 мл М-метил-пирролидона. Эту смесь переме 1 пивают в атмосфере углекислого газа в течение 1 час, температура 24 - 26 С. 20 25 30 35 40 45 50 4Затем в реакцйон 11 ой смеси при перемешивании добавляют из капельной воронки в течение 3 час 2,65 г ацетона, поддерживая температуру на уровне 25 С. Дальнейшую обработку реакционной смеси проводят а полном соответствии с методикой, описанной в примере 1. В итоге получают водный раствор, содержащий 4,8 г 3-кетоглутаровой кислоты и 0,6 г ацетоуксусной кислоты в виде их натровых солей. Этот раствор цианируют, а затем гидролизуют аналогично примеру 1. Полученный сернокислотный раствор обрабатывают окисью кальция, осадок цитрата и сульфата кальция обрабатывают концентрированной серной кислотой, как это описано,в примере 1. В результате получают 4,3 г безводной лимонной кислоты, практически свободной от примеси цитрамалевой кислоты. Формула изобретения1, Способ получения лимонной кислоты, отл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения сырьевой базы, ацетон подвергают взаимодействию с двуокисью углерода и фенолятом щелочного металла, который берут в количестве 4 - 6 моль на моль ацетона, при температуре 20 - 30 С в среде апротонного полярного растворителя, содержащего 0,1 - 0,01 вес. % воды, с последующей обработкой реакционной массы органическим растворителем, отделением водного слоя, обработкой последнего избытком синильной кислоты при 0 - 10 С, кипячением продуктов цианирования с избытком серной кислоты и выделением целевого продукта.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве апротонного полярного растворителя используют диметилформамид или М- метил-пирролидон.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя для обработки реакционной массы используют метиленхлорид.4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что. синильную кислоту используют в количестве, на 20% превышающем теоретически рассчитанное,5. Способ по пп. 1 - 4, отличающийся тем, что серную кислоту используют с 20 - 30% -ным избытком.