Способ получения триарилфосфинов

О П И С А Н И Е 347333ИЗОБРЕТЕН ИяК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельства071 9/5 аявлено 21.1 Х.1970 ( 1480526/2присоединением заявкиНомитет по деламизобретений и открытипри Совете МинистровСССР иори Опубликовано 10,Ч 11.1972. Бюллетень24Дата опубликования описания 4.1 Х.1972 ДК 547,341,07(088 Авторызобретени. В, Каабак, С. Л. Варшавский, М. И. Кабачник, Ни Л. А. Кошечкина ягк явитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАРИЛФОСФИН Изобретение относится к способу получения триарилфосфинов общей формулы (Аг) зР, где Аг - арил. Эти соединения находят применение в качестве комплексообразователей.Известен способ получения триарилфосфинов взаимодействием треххлористого фосфора с арилмагнийгалогенидами. Однако необходимость применения легко воспламеняющегося растворителя (эфира) усложняет осуществление этой реакции в промышленности. 10С целью упрощения процесса, предлагается новый способ получения триарилфосфинов, который позволяет синтезировать эти соединения с высоким выходом в одну стадию из доступных и дешевых исходных продуктов. 15Предлагаемый способ получения триарилфосфинов заключается в том, что белый фосфор подвергают взаимодействию с арилгалогенидом и металлическим магнием. Процесс ведут при нагревании до 200 - 250 С. Целевые 20 продукты выделяют известными приемами.П р и м е р 1. Реакцию проводят в кругло- донной четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой с противодавлением и капилляром, опущенным 25 почти до крана воронки. Колба также имеет обратный холодильник с хлоркальциевой трубкой, соединенной со склянкой Тищенко.В капельную воронку помещают 45 г (0,221 г моль) йодбензола и 0,8 г (0,026 г ат) бело- ЗО го фосфора. В колбу загружают 7 г (0,288 г ат) магниевых стружек и 5 г (0,025 г моль) йодбензола. При перемешивании содержимого воронки продуваемым азотом и осторожном обогрсве пламенем горелки фосфор растворяют в йодбензоле. По завершении растворения фосфора при перемешивании нагревают содержимое колбы на сплаве Вуда, Как только начнется реакция магния с йодбензолом, о чем свидетельствует резкое повышение температуры (до 185 - 195 С), в колбу из воронки по каплям в течение 6 л ггн подают раствор фосфора в йодбензоле. Затем реакционную смесь выдерживают в течение 1 лгин при температуре бани 240 - 250 С, охлаждают до 100 С, в колбу вносят 100 лт.г воды после чего 100 лтл 10%- ной соляной кислоты. Содержимое колбы экстрагируют бензолом, бензол выпаривают из фарфоровой чашки и остаток многократно экстрагируют горячей 20%-ной соляной кислотой. К 0,5 л солянокислого раствора трифенилфосфина добавляют 0,5 л 5%-ного раствора едкого кали и выпавшие бесцветные кристаллы отфильтровывают, Трифенилфосфин промывают на фильтре водой и сушат. Получают 5,6 г (82,9%) белоснежных кристаллов с т. пл.80,0 - 80,5 С (по литературным данным т. пл.79 С). Смешанная проба с известным образ347333 Предмет изобретения 45 50 Составитель Л, Карунина Техред Т. Ускова Корректор С, Сатагулова Редактор О. Кузнецова Заказ 2686/17 Изд,1143 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/6 Типография, пр, Сапунова, 2 цом не дает депрессии температуры плавления.Найдено, %: С 82,4; Н 6,0; Р 12,2,СзН 15 Р.Вычислено, %: С 82,4; Н 5,7; Р 11,8.Взаимодействием с йодистым метилом трифенилфосфин превращают в йодид метилтрифенилфосфония, т. пл. 180 - 182 С (по литературным данным т, пл, 182 - 183 С).Окислением перекисью водорода трифенилфосфин превращают в трифенилфосфиноксидс т. пл. 151,5 С (по литературным даннымт, пл. 151 С).Найдено, %: Р 11,5.С 18 Н 50 Р.Вычислено, %: Р 11,1.Строение трифенилфосфиноксида подтверждается ИК-спектром.П ример 2. Реакцию приводят в приборе,описанном в примере 1. В колбу помещают9,8 г (0,378 г ат) магниевых стружек и 7,5 г(0,0344 г моль) и-йодтолуола. В капельнуюворонку вносят 65,0 г (0,298 г моль) и-йодтолуола и 1,0 г (0,032 г ат) белого фосфора. Реакцию ведут аналогично примеру 1, но температуру реакционной массы поддерживают несколько более высокой (-200 С) и не делаютминутной выдержки при обогреве реакционноймассы после подачи раствора фосфора в и-йодтолуоле. После обработки, описанной в примере 1, получают 6,8 г (70,2%) бесцветных кристаллов с т. пл. 141 - 142 С. Перекристаллизованный из абсолютированного спирта трис-(4 метилфенил) фосфин имеет т, пл. 146 С (по литературным данным т. пл, 146 С).Найдено, %: С 81,3; Н 6,6; Р 10,6.СзНыР,Вычислено, %: С 82 5; Н 6 9; Р 10 3.Взаимодействием с йодистым метилом тритолилфосфин превращают в йодид метилтритолилфосфония с т. пл. около 106 С (по литературным данным т. пл. 108 С).Найдено, %: Р 6,6; 3 27,8.С 22 Н 24)Р.Вычислено, %: Р 6,9; Я 28,5.Окислением перекисью водорода тритолилфосфин превращают в тритолилфосфиноксидс т, пл. 142 - 143 С (по литературным даннымт. пл. 144 - 145 С).Найдено, %: Р 9,7.С 21 Н 21 ОР,Вычислено, %: Р 9,7,5 10 15 20 25 30 35 40 4П р и м е р 3. В реакцию вводят те же исходные реагенты и в таких же количествах, как в опыте, описанном в примере 1. По завершении добавления в колбу с магнием раствора фосфора в йодбензоле реакционную смесь выдерживают при температуре около 190 С в течение 5 час.По окончании реакции в колбу вносят 100 мл воды, затем 100 мл 10%-ной соляной кислоты и экстрагируют содержимое колбы бензолом. Бензольные вытяжки промывают водой и сушат отгонкой азеотропа бензола с водой. При добавлении в бензольный экстракт и-гексана выпадает 4,3 г (32,0%) светло-желтого осадка с т. пл. 128 - 130 С.Найдено, %: С 86,8; Н 6,4; Р 6,0, т. е. вещество представляет собой смесь арилированных трифенилфосфинов со средней формулой (С 2 Нз) зР. Мол. в. (найдено криоскопией в бензоле) 528.Для (С 2 Нз)зР вычисленный мол. в. 490,6.Из фильтрата после отделения арилированных трифенилфосфинов выделяют 1,8 г (26,6%) трифенилфосфина.Арилированный трифенилфосфин подвергают взаимодействию с метилйодидом, в результате образуется йодид фосфония с т. пл. 180 - 182 С.Найдено, %: Р 4,9.С 37 НЗ 01 РВычислено, %: Р 4,9.При нагревании на воздухе продукта взаимодействия арилированного трифенилфосфина с бромом получают соответствующий фосфиноксид с т. пл. 230 - 233 С.Найдено, %: Р 6,7.СззН 2 тОР.Вычислено, %: Р 6,1.Строение фосфиноксида подтверждается ИК-спектром. 1. Способ плучения триарилфосфинов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, белый фосфор подвергают взаимодействию с арилгалогенидом и металлическим магнием при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до 200 в 2 С.