Способ получения органофторсиланов

О П И С А Н И Е 321005ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТ Зависимый аявлесно 25.111 1969 (Лое 1315680/23-4) МПК С 071 7/12 риоритет 25,111,1968,%Р 12 о/131052%Р 12 о/131053, ГДР Комитет по делам зобретений и открыт при Совете Министре СССРпубликовано 04.Х.1971. Бголлетеньата опубликовагггтя описания 20.1,1972 УДК 547.245.07(088.8 Авторизобретен Иностранец Христиан Дате емократцчсская Ре гостраггная фирма иликон уид Флуорк Демократическая Ре(Германская олик аявител рбон-Хемиепублика) ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОФ 1 ОРСИЛАНОВ 2 бавлен- товодоИзобретение относится к получениго кремнийорганических соединений, а именно к новому способу, получения органофторсилац,которые могут быть использованы в производстве кремнийорганических полимеров и силиконовых масел.Известен способ получения органофторсиланов,взаимодействием органосиланов, содержащих связанные с атомом кремния функциональные группы, полисиланов или силоксановс фторирующими агентами, например с водной фтористоводородной кислотой.Недостатком этого способа является применение дорогостоящей аппаратуры, стойкойк фтористоводородной кислоте, а также вредное действие последней на организм человека.С целью упрощения процесса предложено вкачестве фторирующих агентов использоватьтруднорастворимые в воде фториды металловосновной подгруппы 1 - 111 групи периодической системы элементов, например фторидылития, натрия, магния, кальция, бария, алгоминия.Фторироваггиго подвергают оргапохлор-, органоалкокси-, органоацетокси-, органоамииосиланы и другие силацы, содерхкащие функциональные группы, а также полисиланы исилоксаны,Процесс проводят в присутствии разных кислот, более сильных, чем фторис родная, например серноц, соляноц, и в водноспиртовой среде пз присутствии галоидводорода.Последний случай относится, например, к5 фторировац оргапохлорсиланов, когда хлористый водород выделяется при гидролцзе илиалкоголцзе исходных продуктов.Реакцшо обьгггго проводят в присутствииинертного органического растворителя, жела 0 тельно смешивающегося с водой, напримердцоксан, тетрагггдрОфурап, ацетона,Легколетучце органофторс планы отгоняются из реакционной смеси уже прц смешенииреагентов. Для завершения реакции реакционную смесь нагревают на водяной бане. Вьгходорганофторсилапов б 3 - 100",о.Все опыты проводят в стеклянной колбе,слаожсцной мешалкой, капелыгой воронкой цобратным холодильником.20 Пр и м ер 1. К 2 б г измельченного плавикогого шпата, 135 гцл н-бутапола и 25 игл воды цри перемешцванцц приливают 27 г трцметплхлорсилапа. При последующем нагревании смеси на кипящей водяной бане в прцсо 25 едцнсгшой охлаждаемой ловушке прц - 78 Сконденсируется 20 г (87%) твердого триметцлфторсилана, чистота 99,9 сггс (газохроматографически) . При проведении опыта без добавки воды получают 14,5 г (63%) продуктаЗО той же степени гггстоты,П р и м е р 2. При замене к-бутанола на 135 мл н-пропанола при прочих равных условиях получают 28 г конденсата, из которого отгоняют 20,5 г (90",о ) триметилфторсилана, т. кип. 16 С.П р и м е р 3. Загружают 26 г плавикового шпата и 75 мл 96 О/о-ного этанола, приливают 27 г триметилхлорсилана и из полученного при нагревании конденсата (24 г) отгоняют Э 7 г (74%) триметилфторсилана, загрязненного 4 О/о этилхлорида, Т. кип. 12,2 С.При приливании такого же количества триметилхлорсилана к 13 г плавикового шпата в 37,55 мл этанола и 12,5 мл воды такое же количество триметилфторсилана конденсируется в чистом виде.П р и м е р 4. В колбу последовательно вводят 50 г плавикового шпата, 50 г концентрированной соляной кислоты, 50 г воды и 50 мл н-бутанола, перемешивают и после прилива. ния смеси 50 мл к-бутанола и 39 г диметилдихлорсилана и последующего нагревания в течение 1,5 час на кипящей водяной бане получают 29 г (100%) сконденсировавшегося диметилдифторсилана, чистота 99,4/о.Пример 5. Загрузив 50 г плавикового шпата, 50 г концентрированной соляной кислоты, 50 г воды и 50 мл диоксана и прилив смесь 30 г метилтрихлорсилана и 50 мл к-бутанола, при нагревании получают 20 г (100%) метилтрифторсилана, чистота 94 О/о.П р и м е р 6. Выделяющийся при приливании 30 г метилтрихлорсилана к 50 г к-бутанола хлористый водород направляют в суспензию 50 г плавикового шпата в 10 г концентрированной соляной кислоты, 90 г воды и 50 мл диоксана. Затем смесь бутанол - метилтрихлорсилан приливают к подкисленной соляной кислотой суспензии фтористого кальция. При нагревании конденсируется 17 г (35/о) метилтрифторсилана, застывающего при - 78 С.П р и м е р 7. В 50 г непрореагировавшего в примере 5 и регенерированного плавикового шариата, 50 г концентрированной соляной кислоты, 50 мл воды и 50 мл к-бутанола, также регенерированного после фторирования, но не очищенного, приливают смесь 50 мл безводного к-бутанола и 30 г метилтрихлорсилана. При нагревании конденсируется 20 г метилтрифторсилана, После перегонки выделяется 19 г (95/о) чистого продукта,П р и м е р 8. В 50 мл к-бутанола вносяпри охлаждении 43 г фенилтрихлорсилана, полученную смесь приливают к суспензии 50 г плавикового шпата в 50 г концентрированной соляной кислоты, 50 мл бутанола и 50 мл воды, После трехчасового нагревания на кипящей водяной бане отделяют органический слой, сушат над безводным сульфатом натрия и фракционируют, При 101 - 110 С пере- гоняется 22,5 г (70%) фенилтрифторсилана с примесью бутанола. Фенилтрифторсилан определяют по образованию желтого (С 6 НАд) АдКОз при приливании раствора азотнокислого серебра и фтористого аммония, 45 50 55 60 65 5 10 15 20 25 3035 40 П р и м е р 9, Раствор 36 г метилтриэтоксисилана в 50 мл к-бутанола приливают к суспензии 50 г плавикового шпата в 125 мл 25%-пой серной кислоты и 50 лсл диоксана. При последующем нагревании,конденсируется 20 г (100/о) метилтрифторсйлана, чистота 92 о/П р и м е р 10. Аналогично предыдущему примеру вводят в реакцию 38 г винилтриэтоксисилана. Конденсируется 18 г (80/о) винилтрифторсилана, чистота 92 О/о.Пр имер 11, Проводя опыт, как в примере 9, при использовании 50 г метилтрибутокспсилана конденсируется 16,5 г (83/о) метплтрифторсилана, застывающего при - 78 С,Пример 12. К 20 г плавикового шпата, 75 г 20 о -ной серной кислоты и 50 мл диоксана приливают смесь 50 мл к-бутанола и 16 г гексаметилдисилазана.После дистилляции полученного при нагревании конденсата (20 г) получают 18 г 98%-ного тримстилфторсилапа, т. кип. 16 С.П р и м е р 13, В суспензию 20 г плавикозого шпата в 125 г 25/о-ной серпой, кислоты и 50 мл диоксана вливают раствор 44 г метилтриацетоксисилана в 50 мл к-бутанола. После нагревания получают 14,5 г метплтрифторсилана (97% в пересчете на фтористый кальций).П р и м е р 14. В суспензию 30 г плавикового шпата в 125 г 25%-ной серной кислоты и 50 мл к-бутанола вливают раствор 18 г триметилсиланола в 50 мл к-бутанола. При нагревании конденсируется 18,5 г (100) триметилфторсилана, застывающего при - 78 С, чистота 98,7 О/о.П р и м е р 15. Проводя реакцию, как в примере 5, из 23 г метилдихлорсилапа получают 20 г (100%) неочищенного триметилфторсилана. При дистилляции получают 18 г (90/о) чистого продукта, т. кип. 16 С. П р и м е р 16. При использовании 45 г фракции дистилляционного остатка синтеза метилхлорсиланов, перегоняющейся пр и 155 - 160 С и содержащей в основном метилхлордисил анконденсируется 28,5 г (63,5% ) легколетучих метилфторсиланов, содержащих метилтри-, диметилди- и триметилфторсилан в весовом отношении 75:19:6. Опыт проводят, как в примере 5.П р и м е р 17. Аналогично предыдущему примеру в реакцию вводят 45 г дистилляционного остатка синтеза метилхлорсилана, содержащего связи Я - Ы и Я - О - Я (исходный продукт содержит 18,281 и42,5/, С 1). Получают 14,5 г (32,3 О/о) легколетучих метилфторсиланов, содержащих метилтри-, диметилди- и триметилфторсиланы в отношении 40: 38; 6.Обработка исходного вещества 40/о-ной плавиковой кислотой приводит к образованию легколетучих метилфторсил апов с выходом 32,5 . При взаимодействии с хлористым водородом, реагирующим в основном со связьюЯ - Я, образуется лишь 12% метилхлорсилацов, кипящих ниже 70 С.П р и и е р 18. Раствор 16,5 г гексаметилдисилоксаца в 50 мл и-бутацола приливают при перемешивации к суспецзии 30 г плавикового шпата в 50 мл концентрированной соляной кислоты и 50 мл воды. При этом уже коцдецсируется 8 г (41%) триметилфторсилаца. Прц последующем нагревании в течение 1 час ца водяной бане получают 19 г (98%) продукта, т. кип. 16 С, чистота 99,8%,П р и м е р 19. Раствор 22,5 г октаметилтетрасплоксаца в 50 мл н-бутапола приливают в перемешиваемую суспепзию 50 г плавикового шпата в 75 г коццецтрироваццой соляной кислоты и 75 мл воды. После нагревания в течецие 0,5 час ца водяной бане получают 28 г (97%) диметцлдифторсилаца, чистота 99,4%, т. кип. 2,5 С,П р и м е р 20. В колбу загружают 50 г плавикового шпата, 50 г концентрированной соляцой кислоты, 50 мл воды и 100 мл толуола, при перемешивации в цее вливают смесь 30 г метилтрихлорсилаца и 50 мл н-бутацола, При последующем нагревании ца водяной бане конденсируется 19 г (95% ) продукта, из кото рого при дистилляции получают 17 г (85%) чистого метилтриф горсилаца, т. кип, - 30 С:Пример 21. К 52 г фтористого натрия и 150 мл 96%-цого этацола при перемешивации приливают 108 г триметилхлорсилаца. Г 1 о окончании приливапия в охлаждаемой до - 78 С ловушке собирается 32 г (35%) триметилфторсилаца, После пагревация ца водяной бане с обратным холодильником выход 92 г (100%). Г 1 ри дистплляциц неочищенного продукта получают 84 г (91%) триметилфторсцлаца, т, кип, 1 бС (по литературным даццым т. кип. 16,4 С),При использовании 150 мл воды вместо этацола при прочих равцых условиях получают 57 г (62%) псочцщеццого продукта, после дистилляции 53 г (58%)П р и м е р 22. К 17 г техцического фтористого алюминия (58% фтора), 100 мл н-пропацола и 25 мл воды в течение 1 О л ин приливают 22 г триметилхлорсцлаца. Прп цагревацпи ца водяпой бане коцдепсцруется 18,5 г (100% ) триметилфторсилаца, застывающего при - 78"С. После дцстилляцци получают 16,5 г (90%) чистого продук а.П р и м е р 23. В суспепзию 50 г фтористого магния в 50 г концентрированной соляной кислоты, 50 мл воды и 50 мл н-бутацола приливают при перемешивапии смесь 39 г диметилдихлорсилаца и 50 мл н-бутацола. При последующем цагревации ца кипящей водяной бане конденсируется 31,5 г продукта, от,которого отгоняют 28 г (97%) диметилдифторсилаца, чистота 100%, т. кип, 2,5 С (по литературным данным т. кип. 2,7 С ),Г 1 р и м е р 24, В суспецзию 105 г фтористого бария в 50 г концентрированной соляной кислоты, 50 мл воды и 50 мл диоксаца прили. вают смесь 50 г метилтрихлорсилаца и 50 мл 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 н-бутацола. При последующем нагревании ца кипящей водяной бане конденсируется 20 г (100% ) метилтрифторсилаца, После дистилляции получают 19 г (95%) чистого продукта, т. кип. - 30 С (по литературным данным т. кип. - 30,2 С).П р и м е р 25. Аналогично примеру 24 при использовании 38 г виццлтрихлорсилаца коцдецсируется 14,5 г (65%) вицилтрифторсичаца. При дистилляции получают 13,5 г (60%), т. кип. - 16 С по литературным данным т, кип, ( - 15) - ( - 16) С,П р и м е р 26. В 50 мл н-бутацола вносят при охлаждении 43 г фецилтрихлорсцлана, получепцую смесь вливают в суспецзшо 26 г фтористого лития в 50 г коццецтрировацйой соляной кислоты, 50 мл воды и 50 мл н-бутапола. После трехчасового нагревания ца кицящей водяной бане при перемешивации отделяют органический слой, сушат над безводным сульфатом натрия и фракциоцируют. Прц 1 ОО - 110 С отгоцяется 29 г (90%) фенцлтрцфторсплаца с примесью бутацола.Г 1 р и и е р 27. В колбу последовательцо вносят 105 г фтористого бария, 100 г коццецтрироваццой соляной кислоты, 100 мл воды и 75 мл н-бутацола, затем приливают раствор Збг метилтриэтоксисилаца в 50 мл н-бутацола. При нагревании ца кипящей водяной бане конденсируется 18,5 г (93%) метилтрифторсилана, т. кип. - 30 С.П р и м е р 28. Вносят в,колбу 40 г фтористого бария, 75 г 25%-пой серной кислоты и 50 мл диоксаца, приливают смесь 24 г диметилампнотриметилсилаца и 50 мл н-бутацола. Выход триметплфторсилаца после нагревания смеси ца кипящей водяной бане и дцстилляциц получеццого коцдецсата 13 г (71%), чистота 96,9%, т. кип. 16 С.П р ц м е р 29. В колбу вносят 50 г фторп. стого магния, 125 г 25%-цой серной кислоты и 50 мл диоксаца, затем приливают при перемешивации раствор 44 г метилтриацетоксисилана в 50 мл н-бутацола. При цагревации ца кипящей водяной баце коцдецсируется 15,6 г (78%) метилтрцфторсцлаца.П р и м е р 30. К 15 г фтористого лития, 125 г 25%-цой серной кислоты и 50 мл н-бутацола прп неремешивации приливают раствор 18 г триметилсилацола в 50 мл н-бутацола, Из полученного при получасовом нагревании ца.кипящей водяной бане, конденсата выделяют при дистилляцип 18 г (98%) триметилфторсилапа, чистота 99,9%, т, кип. 16 С,Г 1 р и м е р 31. К 50 мл н-бутацола при пе. ремешивации добавляют 23 г метилдихлорсцлаца, полученную смесь при перемешивации приливают в суспецзию 50 г фтористого магция в 50 г концентрированной соляной кислоты, 50 мл воды и 50 м г диоксаца. Водород при этом удаляется. Прц - 78 С получают уже 2 мл конденсата. После нагревания ца водя цой бане получают 21 г конденсата, из которого при дистилляции получают 18 г (90%) чистого метилтрифторсилаца, т. кип. - 30 С.321005 Предмет изобретения Составитель М. Макаров Текред Л, ЕвдоновРедактор Т. Шарганова Корректор Т. Миронова Заказ 3931/13 Изд.1704 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по дедам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, нр. Сапуног.:, 2 П р и м е р 32, 45 г дистилляционного остатка, используемого в примере 17, смешивают с 50 .мл н-бутанола и приливают к суспензии 26 г фтористого лития в 50 г концентрированной соляной кислоты, 50 мл воды и 50 л 1 л диоксана. После нагревания на кипящей водяной бане улавливают 13,5 г (30%) легколетучих метилфторсиланов, содержащих метилтри-, диметилди- и триметилфторсилан в отношении 41: 36: 3.При обработке, исходного вещества 40%-ной плавиковой кислотой выход легколетучих метилфторсиланов 32,5%, при использовании хлористого водорода, реагирующего в основном со связью Я - Я, выход метилхлорсиланов с т. кип, ниже 70 С составляет лишь 127 о.П р,и м е р ЗЗ. Раствор 16,5 г гексаметилдисилоксана в 50 лл н-бутанола приливают к перемешиваемой суспензии 40 г трехфтористого алюминия в 75 г концентрированной соляной кислоты и 75 лл воды. При последующем нагревании конденсируется 18 г (98%) триметилфторсилана, застывающего при - 78 С, ткип. 16 С, чистота 100%. П р и м е р 34, Как в,примере ЗЗ, из 22,5 гоктаметилтетрасилоксана получают 28 г (97%) диметилфторсилана, чистота 100%, т, кип, 2,5 С (по литературным данным т. кип. 2,7 С).5 1. Способ получения органофторсилановвзаимодействием органосиланов, содержащих 10 связанные с атомом кремния функциональныегруппы, полисиланов или силоксанов с фторирующими агентами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве фторирующих агентов используют труднораство римые в воде фториды металлов основнойподгруппы 1 - 111 групп периодической системы элементов, и процесс проводят в присутствии разбавленных кислот, более сильных, чем фтористоводородная, или в водно-спиртовой 20 среде в присутствии галоидводорода. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии инертного органического растворителя, например диоксана.