Способ получения карбоцепных сополимеров

ЮОУ ОПИСАНИ ИЗОБРЕТЕН И Союз Советских Социалистических РеспуоликК П АТЕ НТУ висимыи от патента С 08 3(021 1356397/23-5)54302/68, ЯпонЯпонияпонияЯпония аявлено 01.Ч 11,1969 (риоритет 02.И 11,1968,08.Ч 111.1968,55809/6818,Х.1968,75550 у 68, Я07.111.1969,16793/69,публиковано 04.Х.1971. Комитет по делам зобретений и сткрыти при Совете Вбииистров СССР78,762-134.1.02088.8)78.762-139,02088.8) ллетен Дата опубликования описания 24.11.19 Авторыизобретени Иностра и, Коити Ирако, Юта Такахиро Кавагое инцыка Иседа, ЕсихиСодзи Миямото кира О аяка Заявител ирмапани Лимите ПОС УЧЕНИ Известен способ получения кар боцепных сополимеров свободнорадикальной водноэмульсионной сополимеризацией по крайней мере одного сопряженного С 4 в С-диена по крайней мере с одним мономером, выбранным из группы, содержащей акрилонитрил, метакрилонитрил и эфиры я, Р-ненасыщенных карбоновых кислот, проводимой в присутствии катализатора,Однако получаемые сополимеры имеют статистическое (беспорядочное) распределе. ние звеньев мономеров.Целью изобретения является получение чередующихся сополимеров - полимеров с чередующимися звеньями мономеров, обладающих улучшенными свойствами.Эта цель достигается применением катализатора, состоящего из двух компонентов: по меньшей мере одного соединения переходного металла 1 Ъ или Ч группы периодической системы (компонента А), при условии, что хелатные соединения исключаются, и компонента Б - по меньшей мере одного галогенида металла общей формулы ХпХ, А 1 НХз -или А 1 НлХз 1.с, где Х - хлор, бром, фтор или йод, 1.о - простой эфир, содержащий не более 20 атомов углерода, а и - 0; 0,5; 1 или 2.К числу используемых сопряженных диенов относятся диены, содержащие 4 - 10 атомов углерода, например бутадиен,3, изоБОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕ прен, пентадиен,3, гексадиен,3, 2,3-диметилбутадиен,3 и фенилбутадиен,3, ЧаШе всего используются бутадиен,3 и изопрен, Кроме того, можно применять фракцию В - В, 5 содержащую бутадиен,3 и изобутилен, получаемую при крекинге лигроина.Среди сопряженных полярных мономеровс ненасыщенной двойной связью находятся акрилонитрил, метакрилонитрил и эфиры 10 а,Д-ненасыщенных карбоновых кислот, напри.мер метил-, этил-, пропил- и бутилакрилаты, метил- и этилметакрилат, акрилонптрил, метакрилонитрил. Наиболее подходящими являются метилакрилат, метилметакрилат и 15 акрилонитрил.Комбинации мономеров могут быть составлены из бутадиена и акрилонитрила, бутадиена и метилметакрилата, бутадиеиа и метилакрилата, бутадиена и метакрилонитрила, 20 изопрена и акрилонитрила, изопреиа и метилметакрилата, изопрена и метилакрилата, бутадиена и этилакрилата, пентадиена,3 н акрилонитрила, пентадиепа,3 и метилакрнлата. Тройные системы обычно содержат бу тадиен, акрилонитрил и бутилакрилат, бупадиен, акрилонитрил и метилметакрилат, оутадиен, изопрен и акрилонитрпл. Любыс из перечисленных комбинаций могут дать чередующиеся сополимеры, состоящие из сонря женного диена и сопряженного полярного Мо 19 Предмет изобретения1. Способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией по крайней мере одного сопряженного Сч - Сто-диена по крайней мере с одним мономером, выбранным из группы, содержащей акрилонитрил, метакрилонитрил и эфиры а,р-ненасыщенных карбоновых кислот, в жидкой фазе в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения сополимеров с чередующимися звеньями мономеров, применяют катализатор, состоящий по крайней мере из одного соединения переходного металла 1 Ч - Ч группы и по крайней мере из одного соединения общей формулы ХпХ А 1 НХз и или АНиХз1.о, где Х - фтор, хлор, бром или йод, 1.о - про 321 О 07 стой эфир, содержащий не более 20 атомов углерода, а=0; О,о; 1 или 2.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что,с целью увеличения активности катализатора, 5 последний содержит по крайней мере одинсвободнорадикальный инициатор, выбранный из группы, содержащей органические перекиси, азонитрильные соединения и системы триалкилбор - кислород.10 3. Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем,что, с целью регулирования молекулярного веса получаемых сополимеров, процесс сополимеризации проводят в присутствии по край.ней мере одного соединения, выбранного из 15 группы, включающей меркаптаны и бром- илийодсодержащие галогениды углерода.Составитель й. ФилимоновРеДактор Т. Шарганова Техред Л. Куклина Корректор Н. ШевчеНКОЗаказ 749/8 Изд.1740 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий нри Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 251 О15го 25 30 35 40 45 50 55 60 65 номера с двойной этиленовой связью в малярном соотношении 1: 1.Молярное соотношение между сопряженным диеном и сопряженным полярным ненасыщенным мономером с двойной этиленовой связью, влияющее на выход, степень полимеризации и т. п., может быть любым, но обычно оно находится в пределах от 1:10 до 10: 1.Способ подачи мономеров выбирается про. извольно.Первый компонент катализатора представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, содержащей соединения переходных металлов 1 Ч или 7 группы периодической системы, за исключением хелатных соединений, К их числу относятся соединения, растворимые в смешанном растворе мономеров. Чаще всего используются соединения 7 группы, растворимые в смешанном растворе мономеров, например соединения ванадия.Соединения переходных металлов 1 Ъ или Ч группы периодической системы включают галогениды, алкоголяты, производные циклопентадиенила, амиды, в частности четыреххлористый ванадий, трех- и двуххлористый ванадил, дихлорид дициклопентадиенилванадия, триэтилортованадат, ди-и-бутилмонохлорортованадат, этил-, н-бутил-, и-гексил- и циклогексилдихлорортованадат, три- (п-хлорфенил)-ортованадат, четырехбромистый и четырехйодистый ванадий, трехбромистый и трехйодистый ванадил, диметилмонобром-, трет-бутилдихлор-, ди-трет-бутилмонохлор-, три-трет-бутил-, триметил-, трипропил-, триизопропил-, трибутил-, триизобутил-, тривтор-бутил-, трипентил-, триизопентил-, тригексил-, три-этилгексил-, тритолил-, трифенил-, трициклогексилортованадаты, нафтенат, ацетат, октенат, изооктенат, оксалат ванадила, треххлористый ванадий, пятихлористый тантал, петаэтокси-, пентаметокси-, пентапропокси-, пентаизопропокси-, пентаизобутокси-, пента-втор-бутоксипентабутокситанатал, дихлорид триэтокситантала, дихлорид трибутокситантала, тетра-п-бутоксициркония, четыреххлористый цирконий, четыреххлористый титан, треххлористый титан, трихлорид бутоксититана, дихлорид дибутоксититана, хлорид трибутоксититана, тетраметоксититан, тетраэтоксититан, тетрапропоксититан, тетраизопропоксититан, тетрабутоксититан, тетраизобутоксититан, тетра-втор-бутоксититан, тетра- трет-бутоксититан, тетрапентоксититан, тетрафеноксититан, ацетат и оксалат титана, тетра- (диметиламидо) -, тетра- (дпэтилампдо)- и тетра- (дибутиламидо) -титан, продукт присоединения треххлористого титана к хлористому алюминию, тетра- (диметиламидо) -, тетра-(диэтиламидо) - и тетра-(дибутиламидо) -цирконий, тетра-(диметиламидо) -ванадий, тетра- (диэтпламидо) -ванадий, три- (ди-и-пропиламино) -моноэтилампд тантала, три- (диэтиламино) -моноэтиламид тантала, пента 4трет-бутоксиниобий, пентаизопропоксиниобий, тетра-(диэтиламидо)-ниобий, тетра-(ди-и-пропиламид) ниобия, пятихлористый ниобий, пентаметокси- и пентаэтоксиниобий.Среди соединений, растворимых в смешанном растворе мономеров, наиболее предпочтительными являются соединения ванадия. К рекомендуемым соединениям относятся треххлористый ванадил, три-трет-бутил-, триэтил-, ди-трет-бутилмонохлор- и трет-бутилдихлорортованадат, четыреххлористый ванадий, третра-н-бутоксититан, тетраизопропоксититан, дихлорид ди-н-бутоксититана, тетраэтокситантал, тетра-н-бутоксицирконий, ацетат, нафтенат, оксалат, октенат и изооктенат ванадила, четыреххлористый титан, ацетат и оксалат титана и их комбинации.Второй компонент катализатора представляет собой по меньшей мере один галогенид металла общей формулыХПХз, А 1 НпХз-и или А 1 НпХз - д Е.о,где Х - фтор, хлор, бром и йод, 1., - простойэфир, содержащий не более 20 атомов углерода,ап - 0;05;1 и 2. Из галогенидов цинка (ХпХ) рекомендуется использовать хлористый и бромистый цинк.Примерами галогенидов алюминия А 1 НХз и эфирных комплексов соединений алюминия А 1 НХз1.о являются фтористый, хлористый, бромистый и йодистый алюминий, эфирные комплексы (А 1 Рз 0(СзНз) ь А 1 С 1, 0 (СзНз) ь А Вгз 0 (СзНз) з и А 1 Лз 0 (СзНз) з, АН,С 1 у, 0(С,Н,)АНС 1, 0(С,Н-,)А 1 Н,1) АШН, А 1 Н,1, А 1 Но,зВгз,зА 1 Н,Вг, А 1 Н ВгА Ооз Рз,з А НРА 1 Н,Р,Наиболее употребительными являются хлористый и бромистый алюминий, А 1 Сз 0(СзНз)з Л 1 Сз 0(СзНз)зА 1 НС 1, О (С,Н,) АНо,з Ь,з, АН 1 АНо,з Вгз,а, А 1 НВгА 1 Но,з Р,з, А 1 Н,Более подходящими являются хлористый и бромистый алюминий, АС 1 з 0(СзНз)з, А 1 Н А 1 НС 1, 0(СзНз) ,Компоненты катализатора могут включать комплексы, получаемые комплексованием отдельных компонентов с помощью подходящего основного органического соединения, например нитрилов, таких, как ацето-, пропио-, валеро-, фумаро-, акрило-, метакрило- и бензонитрил, эфиров карбоновых кислот, таких, как этилацетат, этилпропионат, этилбутират, метилацетат, метилпропионат, метилбутират, пропилацетат, метил-, этил- и пропилакрилат, бутил-, метил-, этил-, пропилметакрилат, метил- и этилкротонат, метил- и этилбензоат, метилфталат, этилтерефталат, этилизофталат, бутилбензоат, метил- и этилсалицилат, органических альдегидов, таких, как формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, акролеин, бензальдегид, органических кислот, таких, как уксусная, пропионовая, бензойная,321007 60 65 салициловая, органических простых эфиров, таких, как этиловый, метиловый, пропиловый, тетрагидрофуран, анизол, верагрол, диметиловый эфир этилецгликоля, тиоэфцров таких, как этиловый, метилэтиловый, этилпропиловый и процилбутиловый тиоэфир, тиофец, аминов, таких, как диметиламиц, фецил-Р-цафтиламин, триметиламиц, анилиц, трифениламин, диметиланилин, метиламин, диметиламин, ицдол, карбазол, пиридина и его производных таких, как николины, р-коллидиц, хинолин, 2,4,6-коллиддин, фосфинов, таких, как трифенил-, триметил-, триэтил- и триизопропилфосфиц, фосфитов, таких, как грифенил-, диметил-, диэтил-, диизопропил-, диаллилфосфит, фосфатов, таких, как триметил-, триэтил-, дилаурил-, три-(бутоксиэтил)-, бис-(2-этилгексил)-фосфат, фосфонатов таких, как диизопропилдиметиламинометилфосфонат, арсинов, таких, как трифенил-, триметил-, триэтил-, триизопропиларсин, гексаметилфосфортриамида, сероуглерода, полициклических ароматических углеводородов, таких, как нафталин, антрацен, фенантрен, флуорен. Наиболее рекомендуемыми являются акрилонитрил, метилметакрилат, диметилацилин, нафталин, фенантрен, флуорен.Катализаторы готовят обычно при темпе. ратуре от в 1 до +100 С, орядок приготовления может быть различным:1) К смеси каталитических компонентов А и Б прибавляют сопряженный полярный ненасыщенный мономер с этиленовой двойной связью и сопряженный диен в указанном или обратном порядке.2) К компоненту Л прибавляют сопряженный полярный ненасыщенный мономер с этиленовой двойной связью и сопряженный диен в указанном или обратном порядке. Полученной смеси дают стареть при ( - 78) - (+60)С до такой степени, чтобы полимеризация не происходила, и к системе после старения прибавляют компонент Б.3) Смешивают компонент Б и сопряженный полярный ненасыщенный мономер с этиленовой двойной связью, полученной смеси дают стареть при ( - 78) - (+60)С до такой степени, чтобы полимеризация це происходила. После старения прибавляют сопряженный диен и компонецт А в указанном или обратном порядке.4) Компоненты А и Б смешивают в присутствии сопряженного диена и сопряженного полярного ненасыщенного моцомера с этиленовой двойной связью. Если компонент А или Б представляет собой комбинацию двух или более соединений, то такая комбинация может быть использована либо путем предварительного смешения и старения этих соединений, либо путем прибавления их по отдельности.Доля переходного металла в компоненте А составляет 1 10- - 2 г-атома, предпочтительно 1 10 " - 1 г-атом, еще лучше 5 10-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Ь5 10г-атома ца 1 г-атом металла в компоненте Б.Общее количество компонентов А и Б может бьггь выбрано произвольно, но общее количество атомов металлов в обоих компонентах на 1 лоль общего количества подаваемых моцомеров находится в пределах 1 10 " 1 г-атом, предпочтительно 1 1 О- 5 10 г атома, лучше 1 10- 5 10- г-атома,К каталитической системе для увеличения активности можно добавить по крайней мере один свободнорадикальный инициатор, например органическую перекись, азоцитрильцос соединение или систему триалкилбор-кислород. Состав, микроструктура и расположение звеньев моцомеров в получаемых сснолцмерах могут быть цодгверждецы даццымц о растворимости, ЯМР- и 1 К-спектроскопии, элементарного анализа, анализа состава сополимеров, получаемых при изменении соотношения между подаваемыми моцомерамц, кривой напряжение - деформация, газожидкостной хроматографии после пиролиза получаемых сополимеров и т, и. При использовании радикального инициатора получают сополцмеры, состава, микроструктура и расположение звеньев мономеров, в которы.; в основном такое же, как и в случае двухкомпоцсцгцой системы,К числу радикальных инициаторов цз группы органических перекисей относятся дцацильные перекиси, такие как перекись бецзоила, лауроила, каприлила, миристоила, стеароила, 2,4-дихлорбензоила, 4-цитро-, 4-метокси- и 4-хлорбензоила, фталоила, ацетцла, бис-о-карбэтоксибензоила, 2-метилпецтацопла, перекиси кетонов, такие как перекись метилэтилкетона и циклогексанона; гцдроперекисц, такие как гцдроперекись трет-бутила, ц-мептана, диизопропилбепзола и кумола; дцалкильцые перекиси, такие, как перекись дцтрет-бутила, трет-бутилкумила ц дцкумцла; эфиры надкислот, такие, как пероксцбецзоат трет-бутила, пероксималопаг бпс-(сс,я-дцметилбензоил)-диметила, пероксиизобутплат, пероксиацетат и пероксипивалат трет-бутцла, 2,5-диметилэтилгексил,5 - ди - (пероксцбецзоат) и фенилпероксикарбамат; диалкцлперкарбонаты, такие, как диизопропплперкарбонат, ди-н-бутилпероксидикарбонат и пероксцизопропилкарбонат трет-бутила,Наиболее употребительными являются дцацильные перекиси, такие, как перекись бецзоила; эфиры надкислот, такие, как цероксцпивалат трет-бутила, и диалкилперкарбоцаты, такие, как диизопропилперкарбонат.Из азонитрильных соединений общей фор- мулы йКС (СМ) - М = Х - С (СК) В. где К и К - С - Сдо-органический радикал, в частности из соединений, в которых К - метил, а К - метил, этил, н-пропил, изопропил, циклопропил, н-бутил, изобутил, н-амил, циклогексил, 2,2-диметил-н-пропил, бензил, 321 О 077п-хлорбензил, гг-нитробензил, циклобутил, циклопентил, циклогептил, циклооктил или циклодецил, или из соединений, в которых К - изопропил, а К - этил или изопропил, или из соединений, в которых К и К - изобутил, наиболее предпочтительыми являются азобисизобутиронитрил и азобис,4-диметилвалеронитрил,В системе триалкилбор-кислород алкил представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил и т. п. Рекомендуется применять триэтил и трии-бутилбор. Доля соединений бора и кислорода может быть выбрана произвольно,Количество прибавляемого радикального инициатора составляет примерно 0,005 - 5 мол. % (из расчета на общее количество мономеров),Способ введения радиального инициатора должен быть таков, чтобы полимеризация не началась до введения общего количества мономеров и всех других каталитических компонентов и чтобы температура не превышала температуру разложения инициатора.Было выяснено, что физические свойства и пригодность сополимера для переработки в значительной мере определяются степенью полимеризации, которая для чередующихся сополимеров зависит в основном от количества катализатора и выхода продукта.При уменьшении количества катализатора степень полимеризации возрастает, причем с ростом выхода возрастает и степень полимеризации. Количество используемого катализатора должно быть возможно меньшим с экономической точки зрения и для уменыпения количества катализатора, остающегося в сополимерах. Однако при уменьшении количества используемого катализатора чрезмерно возрастает степень полимеризации и вязкость реакционной системы, что затрудняет перемешивание и отвод тепла, а следовательно, и контроль за скоростью реакции. Кроме того, возникает возможность протекания побочных реакций, например, желатинизации. Далее, в связи с тем, что степень полимеризации меняется в зависимости от выхода при полимеризации, технически очень трудно получить сополимеры, обладающие степенью полимеризации в наиболее приемлемом интервале с точки зрения воспроизводимости физических свойств и пригодности для переработки. В связи с этим возникает необходимость в контролировании степени полпмеризации, даже при небольшом количестве вводимого катализатора.Для регулирования молекулярного веса получаемых сополимеров можно вводить в реакционную систему по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, включающей меркаптаны и бром- или йодсодержащие галогениды углерода.Введение указанных регуляторов не нарушает способность сополимеров к чередованию мономерных звеньев. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Существует множество регуляторов молекулярного веса для радикальной, ионной и координационной полимеризации, но регуляторы молекулярного веса чередующейся сополимеризации пе было известны, Механизм самой реакции пе был исследован и поэтому нельзя было установить непосредственную эффективность агентов передачи цепи. Так, например, полихлориды углерода, в частности четыреххлористый углерод и хлороформ, используемые обычно в качестве регуляторов молекулярного веса при радикальной полимеризации, не оказывают какого-либо эффекта. Кумол и этилбензол, обладающие очень высокой константой передачи цени при радикалфной полимеризации акрилонитрила, в данном случае не оказывают почти никакого действия.К используемым регуляторам молекулярного веса относятся соединения, содержащие мер каптогруппу, например метан-, этан-, 1-пропан-, 2-пропан-, 1-бутан-, 2-бутан-, 2-метил-пропан-, 1-пентан-, 2-метил-пропан-, 2-пентан-, З-пентан-, 2-метил-бутан-, изопептан-, 1-гексантиол, трет-гексилмеркаптан, 1-гептантиол, трет-гептилмеркаптан, 1-октан-, трет-октантиол, трет-нонилмеркаптан, 1 декан, 1-додекан-, трет-додекан-, 1-тетрадекан-, треттетрадекан-, н-гексадекан-, трет-гексадекан- и н-октадекантиол, этан-, 1,6-гексан- и додекандитиол, З-этоксипропантиол, 2-этоксипропантиол, аллилмеркаптан, тиоуксусная и тиобензойиая кислота, тиофенол, этил. тиогликолят, бензилмеркаптан, п-этокситиофенол, сг-толуолтиол, м-толуолтиол, о-толуолгиол,гг-толуолтиол, тиоксиленол, Р-нафталинтиол, гг-трет-бутилтиофенол, додецилбензилмеркаптан, толуол,4-дитиол, 2-меркаптобензотиазол и их смеси.Могут быть использованы соединения меркаптанов, содержащие хлор, гидроксильную, карбоксильную или аминогруппу, такие как 4-аминотиофенол, 4-меркаптобензилхлорид, 4- меркаптофенол, 4-меркаптобензойная кислота, р-хлорметилтиофенол, З-меркаптопропанол, аминоалкилмеркаптан и их смеси.В качестве полигалогенидов углерода, со. держащих бром или йод, можно использовать четырехбромистый углерод, трихлормонобромметан, бромоформ, йодоформ, четырехйодистый углерод и их смеси.Способ введения регуляторов молекулярно го веса точно не установлен. Их количество зависит от природы сополимеризуемых мономеров и самых регуляторов, от используемой каталитической системы, температуры полиме. ризации и других условий. Обычно количество регуляторов молекулярного веса состав ляет 5 10 -- 1 10 -моль на 1 моль общего количества мопомеров, точнее 10 2 - 10- моль. Как правило, чем больше количество регу лятора, тем ниже молекулярный вес сополи мера. Можно получать даже жидкие полиме ры.100 455 1 1 1 1,5 9Реакция сополимеризации проводится в основном в массе, но можно добавить и инертный растворитель, не влияющий на ход сополимеризации.К числу таких растворителей относятся ароматические, алифатические, алицикличе ские и галоидированные углеводороды, а также сероуглерод. Примерами могут служить четыре ххлор истый углерод, пентан, бутан, пропан, гексан, гептан, октан, лигроин, петролейный эфир и другие смешанные нефтяные растворители, жидкий парафин, хлорированный парафин, циклогексан, бензол, толуол, ксилол, дихлорметан, дихлорэтан, трихлорэтан, тетрахлорэтилен, хлористый бутил, хлороформ, хлорбензол, дихлорбензол, сероуглерод и их смеси.Соотношение между растворителем и мономером произвольное.Температура полимеризации ( - 78) - (+100) С, предпочтительно ( - 30) - (+80)С. Давление изменяется от упругости паров в реакционной системе до 50 атм,Реакцию сополимеризации проводят предпочтительно в атмосфере инерта, например азота.Полученный сополимер обрабатывают обычными методами, которые включают осаждение спиртом, промывание спиртом, спиртом - соляноЙ лооЙ, соляноЙ ислооЙ водой и т. д. Можно применить пост-обработ. ку сополимера, полученного в присутствии катализатора, содержащего кислоты Льюиса. Для отделения и выделения каталитических компонентов часто прибавляют соединения, образующие комплекс с последними.Получаемые сополимеры обладают различными свойствами в зависимости от сочетания мономеров, типа, состава и количества катализатора, соотношения при подаче мономеров и других условий полимеризации. Однако структура чередующихся сополимеров не меняется.Синтезируемые бутадиенакрилонитрильные сополимеры являются чередующимися сололимерами, отличающимися от статистических и привитых сополимеров, получаемых при обычной эмульсионной полимеризации с использованием известных свободно-радикальных инициаторов, и имеют особые характеристики, никогда е наблюдавшиеся у перечисленных выше сополимеров, Например, чередующийся сополимер имеет более низкую температуру стеклования в невулканизованном состоянии, чем обычный статистический сополимер с тем же содержанием бутадиеновых звеньев,Рецептура композиции (в ч.):СополимерУгольная сажаОкись цинкаСтеариновая кислотаФенил р-нафтиламинУскорительСера321 О 07 ТаблицаСополнмер Физические свойства статнстиче ский" Масло 115 В, комнатная температура, 48 чис, :В = изооктан - толуол 70:30.Как видно из приведенных данных, для чередующегося сополимера твердость и модуль невелики, а сопротивление растяжению и степень удлинения достаточно высоки, Более того, сопротивление растяжению и степень удлинения после набухания достаточно высоки и упругость после удара прп 60 С составляет 160% от упругости после удара для статистического сополимера.Таким образом, получаемые по предлагаемому методу чередующиеся сополимеры обладают характеристиками, которых нельзя ожидать от статистических сополимеров, что позволяет применять их в качестве каучука,Чередующиеся сополимеры могут использоваться как таковые пли превращены в материалы с трехмерной структурой за счет введения в них агентов образования поперечных связей.Они применяются в качестве пластических материалов, основы дчя получения резины, клеев, волокон, пленок, компаундов, латексов, красок, агентов для обработки поверхностей и т. д,Во всех примерах для проведения опыта используют бутылку нз-под спиртного напитка емкостью 100 мл.П р и м е р 1, В бутылку после дезаэрации, сушки и наполнения очищенным азотом загруж аот 1,36 г (10 ммол ь) хлористого цп ика и сушат 15 мин в вакууме при 300 С для получения безводного хлористого цинка, который охлаждают при комнатной температуре. Затем в бутылку загружают 6,6 мл (100 ммоль) акрилонитрила и полученной смеси дают стареть при 60 С в течение 1 час для получения комплекса хлористый цинк - акрилонитрил, к которому после охлаждения до - 78 С прибавляют 5,4 г (100 ммоль) бутадиена и затем 0,47 мл (5 ммоль) треххлористого ванадила, после чего бутылку плотно закрывают и ведут реакцию полимеризацпи 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10После вулканизации при 145 С в течение 60 мин определяли физические свойства статистического и череду 1 ощегося сополимер а (см. табл, 1).321 О 07 11при 60 С в течение 22 час, Затем к сополимеризационной системе прибавляют большое количество 5%-ного раствора 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола в метаноле для прекращения реакции и осаждения полученного сополимера Осадок сушат в вакууме обычным способом и получают высокомолекулярный каучисоподобный эластичный сополимер, выход 21,2%. Полученный сополимер полностью растворяется в диметилформамиде, хлороформе, тетрагидрофуране, ацетонитриле и цитробензоле и не содержит геля. Характеристическая вязкость сополимепа в диметил. формамиде при 30 С равна 1,67,Для сополимера, растворенного в дейтерохлопоформе, был снят спектр ЯМР при 60 Мги, который сравнивали со спектром, полученным в тех же условиях для обычного статистического сополимера с известным содерхканием акрилонитрила, Состав сополимера может быть определен из соотношения межд площадью спектра метинового протона в бутадиеновом звене и площадью спектра метннового протона в акрилонитрильном звене и метиленового протона акрилонитрильного и бутадиенового звеньев.Содержание акрилонитрильного звена 50,9 мол. %, т. е. полученный сополимер состоит из одинакового количества молей бутадиенового и акрилонитрильного звеньев (1:1), Было найдено, что сополимер не содержит ни гомополимера, ни блочного полимера, что подтверждается при проверке химических сдвигов, и что он обладает, судя по простоте и остроте спектра ЯМР, хопошими стереоспецифическими свойствами. Судя по спектрам ЯМР, сополимер представляет собой чередующийся сополимер с хорошими стереоспецифическими свойствами.В ИК-спектре (пленка сополимера была отформована на пластинке поваренной соли), отчетливо наблюдаются характерные полосы поглощения нитрильной группы в акрилонитрильном звене и транс,4-связи в бутадиеновом звене при 2240 и 973 см -соответственно. Полоса поглощения 1,2-связи в бутадиеновом звене ничтожна, а цис,4-связи в основном не наблюдается, Микроструктура, определявшаяся по методу Мореро с сотр., состоит из 98 / связи транс,4- и 2 о/о связи 1,2- Связи иис,4- отсутствуют, т, е. в основном все бутадиеновые звенья связаны по типутранс,4.Найдено, о/о: С 76,88; Н 8,41; К 12,79.Вычислено, /,: С 78,38; Н 8,57; Х 13,04.Теоретически в чередующемся сополимере, содержащем одинаковое число молей бутадиена и акрилонитрила, содержание углерода, водорода и азота (в %) равно соответственно 78,45, 8,47 и 13,08.Исходя из содержания азота, полученный сополимер содержит 49,9% акрилонитрила,П р и м е р 2, Реакцию сополимеризации ведут, как в примере 1, но вместо треххлористого ванадила используют 0,25 моль переки 5 1 О 15 го 25 30 35 40 45 50 55 60 65 12си бензоила (ПБ), как радикального инициатора. Выход сополимера 45,8%. Содержаниегеля в сополимере определяемое как весовойпроцент вещества, нерастворимого в метилэтилкетоне, составляет 90%. Сополимер содержит (в %): 80,40 С; 8,50 Н и 11,10 Х. Содержание акрилонитрила 42,5 мол, % (посодержанию азота) . Сополимер содержитблок-связь в бутадиеновом звене, чередованиенеудовлетворительное (по данным ЯМР).Таким образом, каталитическая системанастоящего изобретения превосходит каталитическую систему, состоящую из хлористогоцинка и радикального инициатора, так какпри ее использовании можно получать сополимеры, обладающие высокой способностьюк чередованию и пе содержащие геля,П р и и е р 3. Реакцию сополимеризации ведут, как в примере 1, но треххлористый ванадил не употребляют. Получают сополимер,содержащий 60% геля. Выход 21,5%.На основании примеров 1 и 3 можно заключить, что предлагаемая каталитическаясистема превосходит однокомпонентный катализатор, состоящий из хлористого цинка, таккак при этом не образуется геля,П р и м е р 4, Проводя реакцию сополимерлзации, как в примере 1, и добавляя послеприбавления треххлористого ванадила0,25 ммоль ПБ, получают сополимер с выходом 30,0/о. Полученный сополимер представляет собой чередующийся сополимер,имеющий в основном ту же химическуюструктуру, что и сополимер, синтезированный:в примере 1,Сравнивая результаты примеров 4 и 1,можно заключить, что каталитическая система может быть активизирована прибавлениемрадикального инициатора,П р и м е р 5, При комнатной температурезагружают в бутылку 1,36 г (10 ммоль) безводного хлористого цинка, прибавляют 0,94 мл(100 ммоль) акрилонитрила. Полученнуюсмесь охлаждают до - 78 С, прибавляют5,4 (100 ммоль) бутадиена и бутылку плотнозакрывают. Реакцию сополимеризации ведутпри 60 С в течение 17 час и получают каучукообразный эластичный чередующийся сополимер, не содержащий геля. Выход 22,8 о/о,характеристическая вязкость 1,2, содержаниетранс,4-связи 97%.П р и м е р 6. В бутылке получают комплекс из 1,36 г (10 ммоль) безводного хлористого цинка и 6,6 мл (100 ммоль) акрилонитрила, к которому прибавляют 5,4 г(10 лсмоль) треххлористого ванадила при- 78 С Бутылку плотно закрывают и проводят реакцию сополимеризации при 60 С в течение 1 час. Получают чередующийся сополимер, не содержащий геля. Выход 13,7 о/о,содержание транс,4-связи свыше 95/ .Пор и м е р 7, Как в пример 5, к комплексу,полученному из 1,36 г (100 ммоль) безводио7,531,0 1,5 1,7 Пентаэтокситантал ТетраиэопропоксититанОксидихлорид цирко.ния 22,1 1,8 13го хлористого цинка и 6,6 мл (100 ммоль) акрилонитрила, при комнатной температуре прибавляют 0,47 мл (5 ммоль) треххлористо го ванадила. Полученную смесь охлаждают до - 78 С и к ней прибавляют 5,4 г (100 ммоль) бутадиена. Реакцию сополимеризации ведут при 60 С в течение 17 час. Получают каучукообр азный эластичный чередующийся сополимер, выход 14,5%, характеристическая вязкость 1,7. Гель отсутствует.П р и м е р 8 К тому же комплексу, что и в примере 7, при комнатной температуре прибавляют 0,94 мл (10 ммоль) треххлористого ванадила и полученной смеси дают стареть при 60 С в течение 17 час, После завершения старения смесь охлаждают до - 78 С, прибавляют к ней 5,4 г (100 ммоль) бутадиена и реакцию сополимеризации ведут при 60 С в течение 72 час. Получаюг каучукообразный эластичный чередующийся сополимер, пе содержащий геля. Выход 14,2%, характеристическая вязкость 1,4.П р и м е р 9 - 11, К комплексу, приготовленному, как в примере 6, прибавляют 5 ммоль каталитического компонента А при комнатной температуре и затем 5,4 г (100 ммоль) бутадиена при - 78 С. Реакцию сополимеризации ведут при 60 С в течение 24 час, Получают каучукообразный эластичный стереоспецифический чередующийся сополимер, не содержащий геля, в котором в основном все бутадиеновые звенья связаны по типу транс,4. Компонент А, выход и характеристическаявязкость приведены в табл. 2.Таблица 2 П р и м е р 12. В бутылку загружают 10 ммоль безводного треххлористого алюминия, очищенного сублимацией, и 100 ммоль перегнанного акрилонитрила. Бутылку закрывают, выдерживают 5 час при 60 С для образования гомогенного жидкого комплекса алюминия с акрилонитрилом. После охлаждения до - 78 С прибавляют 100 ммоль бутадиена и 1,0 ммоль треххлористого ванадила, бутылку плотно закрывают и реакцию сополимеризации проводят при 60 С в течение 24 час,Для прекращения реакции и осаждения сополимера прибавляют метанол, содержащий 1% 2,6-ди-трет-бутил-и.-крезола в качестве противостарителя, Сополимер промывают несколькими порциями метанола, содержащего противостаритель, и сушат в вакууме для получения каучукоебразного эластичного сопо 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 14лимера. Выход 6,7/о (из расчета на общее количество мономеров).Характеристическая вязкость (в диметилформамиде при 30 С) равна 1,5.По данным спектра ЯМР (раствор в дейтерохлороформе, 60 Мгц содержание акрилонитрильных звеньев 49,1 мол %, т. е. полученный сополимер состоит из одинакового числа бутадиеновых и акрилонитрильных звеньев (состав 1: 1).Сополимер не содержит ни гомополимера, ни блок-связи, является чередующимся и обладает хорошими стереоспецифическими свойствами.В ИК-спектре (раствор сополимера в хлороформе и формоваяие пленки на пластинке поваренной соли) отчетливо видны полосы поглощения нитрильной группы в акрилонитрильном звене и транс,4-связи в бутадиеновом звене при 2240 и 973 см всоответственно. Полоса поглощения 1,2-связи в бутадиеновом звене ничтожно мала, а полоса поглощения аис,4-связи вообще не наблюдалась. Сополимер содержит 97,3 связи транс,4- и 2,7 % связи 1,2-аис,4-связь отсутствует. Определение микроструктуры проведено по методу Мореро с сотр. Полученный сополимер представляет собой стереоспецифический чередующийся сополимер, в котором в основном все бутадиеновые звенья связаны по типу транс,4-связи.Найдено, /,: С 79,9; Н 8,99; 1 х 1 12,93.Чередующийся сополимер, состоящий из бутадиена и акрилонитрила (молярное отношение 1: 1), содержит (в % ): С 78,4; Н 8,46 и 1 х) 13,07, Таким образом, найденные величины согласуются с теоретическимиП р и м е р 13, Бутадиен и акрилонитрил сополимеризуют в тех же условиях, что и в примере 12, но треххлористый ванадил не используют. Продукт полимеризации обрабатывают и сушат, как в примере 12, Получают сополимер с выходом 3,2/о.Сополимер содержит (в %): 81,60 С; 9,32 Н и 9,08 1 х 1, что сильно отличается от теоретических значений для сополимера 1: 1.На основании данных спектра ЯМР полученный сополимер содержит цепи бутадиеновых звеньев и представляет собой статистический сополимер.Сопоставление примеров 13 и 12 показывает, что применение предлагаемой каталити ческой системы дает возможность получать чередующиеся сополимеры с высокой способностью к чередованию звеньев.П р и мер 14. Используя вместо треххлористого ванадила три-трет-бутоксиванадил и проводя опыт, как в примере 12, получают каучукообразный эластичный чередующийся сополимер. Выход 2,3% (из расчета на общее количество мономеров).Найдено, %: С 79,00; Н 8,84; А) 12,16.П р и м е р 15 Аналогично примеру 12 при использовании 5 ммоль треххлористого ванадила (молярное соотношение А 1/Ч=2:1) по 321007Моля рноесоотношение А 1 С 1 з/ т гС 14 КоличествоХгС 14, ммоль Выход, оо 2/110/1 5,0 6,2 5,8 1,0 Пр и меры 21 - 26. Комплекс дихлорида гидрида алюминия с эфиром, приготовленный по методу, описанному в немецком патенте1210778, употребляют в эфирном растворе.В бутылку при комнатной температуре загружают 6,6 мл акрилонитрила и 7 тимоль дихлорида гидрида алюминия, охлаждают до - 78 С и затем добавляют 7,6 мл жидкого бутадиена и каталитический компонент А. Бутылку закрывают и выдерживают 30 час при 0 С. Содержимое бутылки выливают в большое количество метанола, содержащего небольшое количество фенил-р-нафтиламина, обрывающего реакцию сополимеризации. Со 15лучают каучукообразный эластичный чередующийся сополимер. Выход 2,7%,Найдено, %: С 80,37; Н 7,72; И 11,91.П р и м е р 16. Как в примере 12, заменив безводный треххлористый алюминий на этиловый эфират треххлористого алюминия, получают каучукообразный эластичный чередующийся сополимер, выход 1,5%.П р и м е р 17, Систему сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом, приготовленную, как в примере 12, после прибавления 1,0 моль 2,2-азобисизобутиронитрила гепметизируют. Сополимеризацию ведут при 60 С в течение 20 мин и затем немедленно прекращают. Продукт полимеризации обрабатывают и сушат, как в примере 12, Получают каучукообразный эластичный чередующийся сополимер, выход 19,1%.Таким образом, активность полимеризации значительно возрастает при прибавлении свободнорадикальных инициаторов.П р и м е р 18, Бутылку, в которую загружено 129 ммоль акрилонитпила, 2,58 мяоль трехбромистого алюминия, 0,052 ммоль трех- хлористого ванадила, 64,5 ммоль бутадиена, 1,29 ммоль триэтилбора и 0,12 ммоль кислорода, закрывают и реакцию сополимеризации проводят при 0 С в течение 48 час.Поскольку полученный полимер содержит растворимую в метаноле часть, непрореагировавшие мономеры отгоняют в вакууме.Остаток растворяют в метилэтилкетоне и очищают с помощью центробежного сепаратора. Получают каучукообразный эластичный чередующийся сополимер, выход 29,5%,Пр имер ы 19 - 20, Как в примере 12, при использовании вместо треххлористого ванадила четыреххлористого циркония получаю г бутадиенакрилонитрильные чередующиеся сополимеры. Результаты приведены в табл. 3.Таблица 316полимер очищают и сушат обычным способом. Получают каучукообразный эластичный чередующийся сополимер, Содержание транс,4-связи в бутадиеновом звене выше 95%.5 Полученные результаты приведены в табл, 4. Таблица 4 Каталитический компонент А Характеристическая вязкостьВыход,количество, ммоль 10 тип 0,70 0,35 1,67 1,80 0,35 0,35 0,35 0,35 1,97 1,66 2,30 2,16 20 П р и м е р ы 27 - 30. В склянку, предназначенную для работы под высоким давлением, загружают комплекс 200 ммоль акрилонитрила и 4,0 ммоль треххлористого алюминия, 25 приготовленный как в примере 12, а также100 ммоль бутадиена, 0,4 ммоль треххлористого ванадила и 2,0 ммоль свободнорадикального инициатора при - 78 С под давлением азота. Затем склянку выдерживают 30 3 час при 25 С. Результаты приведены втабл. 5. Та бл ица 5 Сопол имер Свободнорадикальный инициаторсодержание акрилонитрила, мол.0,24 0,33 48,4 49,2 Азобиснзобутироннтрил ДиизопропилпероксидикарбонатПерекись бензоила 49,.2 48,6 1,101,90 Получают чередующийся каучукообразныйтвердый сополимер. Спектр ЯМР был снят 45 при 100 Мга в дейтерохлороформе.П р и м е р ы 31 - 35, Бутадиен и акрилонитрил сополимеризовали, как указано в примерах 26 - 29, но вместо 2,0 ммоль перекиси бензоила в качестве свободнорадикального 50 инициатора использовали различные регуляторы молекулярного веса (см. табл. 6),Таблица б Регулятор Сополимер характеристическая вяз- кость 55 выход,содержание,ммоль0,4 0,4 2,0 4,0 Все полученные сополимеры представляют65 собой твердые каучукообразные материалы. Треххлористый ваиаднлТо же15 (Три-трет-бутокси).ванадилПентаэтокситанталТстрапропоксититанТетрапропоксицирконий 4 28Таблица 7 Содержание акрилонитрильных звеньев в полимере, мол. ОсМолярноесоотношение междумономерами Каталитсгпеская система49,8 49,4 50,0 52,5 50,5 50,6 52,2 50,0 51,1 8:2 5:5 3:7 8:2 5:5 3:7 8:2 5:5 3:7 ХпСг - ЪОСг7 пС 1, - 1 ОО,10 2 пС 1 г - ЪОСзХпСг - АЛСОСг - ТВРРг7 пСг - ЪОСг - ТВ 1 Р .7 п 01 г - ЧОС 1, - Т В РР,ХпСг - ЧОС 1, - ПБ гф7.пОг - ЧОСг - ПБ15ХпСг - ЪОСз - ПБ 30 Таблица 8 Регулятор Сополимер характерис тическая вязкость количестно,млольвыход, г тип 1,30 0,11 0,20 0,4 н-С,г Н.ЯН40 СН 1 1,18 0,4 0,21 0,59 0,12 0,4 Таблица 9 Полимер Мономеры молярное соотношение между нимисостав, мол. % выход, г тип Бутадиеи - метилметпкрилат (1)Изопрен - акрилонит.рил (11)Бутадиеи (111) - акрилолитр ил - .и-бутилакр и.лат (1 Ъ) 250:250 250:250250:200,50 47,648,0 11 0,1 2,3 5,3 И 46,5 111 48,2 11 1,62 Использование регулятора молекулярного веса является эффективным, так как приводит к снижению молекулярного веса сополимера. Пример 36. В ту же склянку, что и в примере 25, объемом 100 мл загружают 100 лсмоль изопрена, 100 ллсоль акрилонитрила, 4,0 лслсоль треххлористого, алюминия, 0,4 лсмоль треххлористого ван адил а и 2,0 ммоль перекиси бензоила при - 78 С под давлением азота.Сополимеризацию ведут при 25 С в течение 7,0 сас и получают 1,35 г твердого каучукообразного сополимера, содержащего 50,1% акрилонитрильных звеньев. При отсутствии перекиси бензоила выход сополимера 0,18 г. П р и м е р 37. Сополимеризуют, как в примере 36, 100 ллоль бутадиена, 100 м,ноль метилметакрилата, 20 млоль треххлористого алюминия, 0,4 ммоль треххлористого ванадила и 2,0 млоль перекиси бепзоила при 25 С в течение 30 час. Получают 2,0 г каучукообразного сополимера, содержащего 49,0 мол. % метилметакрилатных звеньев. При отсутствии перекиси бензоила выход сополимера 0,2 г.П р и м е р 38. Используя 100 лсмоль бутадиена, 80 ммоль акрилонитрила, 20 млсоль н-бутилакрилата, 4,0 лслоль треххлористого алюминия, 0,4 млсоль треххлористого ванадила и 2,0 ммоль перекиси бензоила при 25 С в течение 7 час, как в примере 36, получают 1,08 г каучукообразного твердого сополимера, содержащего (в мол. %): 48,5 бутадненовых, 47,0 акрилонитрильных и 4,5 н-бу тилакрилатных звеньев. Если перекись бензоила не добавляется, выход составляет только 0,17 г. П р и м е р ы 39 - 41. При соиолимеризации бутадиена и акрилонитрила меняют соотношение между мономерами (в общей сложности 500 лслсоль), 1(атализаторолс служат 10 ллсоль комплекса акрилонитрила с хлористым цинком, 5,0 ассоль треххлористого ванадила и 0,5 лслсоль свободнорадикального инициатора. Все опыты, проводимые при 40 С, заканчивают при низкой степени превращения. Полученные результаты приведены в табл. 7,г ТВРР - перокеиппаалат трет-бутана.г ПБ - перекись бензопла,20 Из полученных результатов видно, чтопри изменении соотношения между мономерами получасот сополимеры с чередующимися мономерныли звеньями.Примеры 42 - 45. При молярном соотно шенин между бутадиеном и акрилонптрилоМ,равном 1:1, в условиях примера 39 в присутствии регулятора молекулярного веса получают результаты, приведенные в табл. 8. 45 П р и м е р ы 46 - 48 Бутадиен и метнлметакрилат, изопрен и акрилонитрил, акрилоннтрил и бутилакрилат сополимеризусот при 40 С в течение 40 час, испопьзуя 10 лслоль хлористого цинка и 5,0 лсясоль треххлористого 50 ванадила, Полученные результаты приведеныв табл, 9.