301916

:ОП ЙСАЙИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ЛАТЕНТУ 301 И 6 Союз Соввтскиз Социвлистичвскиз РеспубликЗависимый от патентаЗаявлено 16.1.1968 (М 121205 МПК С 07 с 23 Приоритет 16,1.1967,567/67, ШвейцарияОпубликовано 21 Л 7.1971. Бюллетень14Дата опубликования описания 9.И.1971 Комитет по деламизобретений и открытипри Совете МинистровСССР К 547,517113.07;:547,517116,07 :547.517.114.07 (088.8) Авторы зобретения Иностранцы Франц Рудольф Видмер(Австрия) и Хайнц Рембольд деративная Республика Германии) Иностранная фирма ЦИБА АГаявите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ И ОЛИГОМЕРОВ ГАЛ О ИДСОДЕРЖАЩИХ БИС-( ЦИ КЛОП ЕНТАДИ ЕН ИЛ СОЕДИНЕНИЙПредложеннь нию димеров и бис-(циклопент формулы подвергают взаимодеиствию с соединениями Гриньяра или щелочного металла циклопентадиена или метилциклопентадиена при нагревании до130 С с выделением целевого продукта известным приемом.П р и м е р 1. Олигомерный а,а - бис(циклопентадиенил) -2,3,5,6 -тетрахлор-и - ксилол, 23 части металлического натрия расплавляют в 220 частях толуола, мелко диспергируют и охлаждают. Добавляют 3 части третичного бутилового спирта и затем прикапывают при перемешивании и наружном охлаждении 72,6 частей мономерного циклопентадиена при 4045 С. Выдерживают 4 час при 20 С в атмосфере азота. При 90 С вносят полученный при 60 С раствор, состоящий из 149 частей а,а,3,5,6-гексахлор-п-ксилола в 500 частях толуола, в течение 2 час, и следующий час перемешивают при 90 С. Определение концентрации ионов хлора путем титрования показывает на количественный обмен азота хлора, стоящего в а-положении.Охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают хлористый натрий и промывают фильтровальный осадок три раза, используя каждый раз по 350 частей толуола. Фильтрат высушивается сначала при уменьи способ относитсялигомеров галоидсодиенил)-соединений получежащих общей 4-П Н(Х где фтор, брЗН, п=1 -Х - хлор, В - 1.1, С К 1 - СНз пособ закл динения общ ючается в том, ч ей формулы оиднь де лор, фтор, бро 4;лор или бром,и= У -шенном давлении, наконец в течение 3 час при60 С и давлении 0,01 торр. Получают 124 части светло-желтой твердой смолы с т. разм.135 С,Вычислено, /о. С 58,10; Н 3,79; С 1 38,11.Найдено, о : С 57,96; Н 3,84; С 1 38,18,Молекулярный вес 950 (среднее значение,соответствующее смеси из димеров и тримеров).Для приготовления вышепримененного а,а,3,5,6-гексахлор-п-ксилола растворяют 500 частей 2,3,5,6-тетрахлор-и-ксилола в 4800 частяхтетрахлорметана. При нагревании с обратнымхолодильником (при наличии флегмы) и облучении ультрафиолетовым светом вводятхлор до тех пор, пока не выделится теоретическое количество НС 1. Охлаждают и отфильтровывают выпавшие кристаллы; т. пл. 177 -178 С.П р и м е р 2. Олигомерный а,а-бис-(циклопентадиенил) -2,4,5,6-тетрахлор-м-ксилол.Опыт проводят также, как и в примере 1,только вместо 149 частей а,а,3,5,6-гексахлор-и-ксилола применяют 149 частей а,а,4 5,6-гексахлор-м-ксилола; т. пл, 139 С.Получают 138 частей светло-желтой твердойсмолы с т. разм. 115 С,Вычислено, о/,: С 58,10; Н 3,79; С 1 38,11.Найдено, %, С 56,58; Н 3,83; С 1 38,50.Лолекулярный вес 1150.Для приготовления а,а,4,5,6-гексахлор-мксилола примененного в этом примере, поступают так же, как в примере 1, только вместо2,3,5,6-третрахлор-п-ксилола берут 2,4,5,6-тетрахлор-м-ксилол,П р и мер 3. Димерный а,а-бис-(циклопентадиенил) -3,4,5,6-тетрахлор-о-ксилол.Опыт проводят согласно примеру 1, тольковместо 149 частей а,а,3,5,6-гексахлор-п-ксилола применяют 149 частей а,а,4,5,6-гексахлор-о-ксилола; т. пл. 76 - 78 С. Получают160 частей коричневой твердой смолы ст. разм. 60 С.Вычислено, %: С 58,10; Н 3,79; С 1 38,11.Найдено, /о: С 56,68; Н 3,64; С 1 39,9.Молекулярный вес найдено 623.Для приготовления примененного а,а,4,5,6-гексахлор-о-ксилола повторяют все операциитак же, как в примере 1, только вместо 2,3,5,6 тетрахлор-п-ксилола берут 3,4,5,6-тетрахлор-оксилол.П р и м е р 4. Олигомерный а,а-бис-(циклопентадиенил) -2-бром-п-ксилол.Опыт проводят согласно примеру 1, но вместо 72,6 частей циклопентадиена применяют69,5 частей или вместо 149 частей а,а,3,5,6 гексахлор-п-ксилола берут 163 части) а,атрибром-п-ксилола. Получают 98 частейтемнокоричневой твердой смолы с точкой размягчения 115 С,Вычислено, о/О. Вг 25,4,Найдено, %: Вг 24,9.Приготовление примененного в этом случае а,а-трибром-п-ксилола проводят следующим образом,4К 92,5 частям бром-и-ксилола медленноприкапывают 160 частей брома при температуре бани 130 С и при облучении ультрафиолетовым светом. При охлаждении образуется5 кристаллическая масса, которая после перекристаллизации из легкого бензина (90 120 С) дает бесцветные кристаллы а,а-трибром-п-ксилола, плавящиеся при 90 - 91 С.П р и м е р 5. Олигомерный а,а-бис-(цикло 10 пентадиенил)-2,3,5-трихлор-п-ксилол.Опыт проводят согласно примеру 1, тольковместо 149 частей а,а,3,5,6-гексахлор-и-ксилола применяют 132,5 части а,а,3,5-пентахлор-п-ксилола; т. пл. 82 - 84 С.15 Получают 110 частей светло-желтой твердойсмолы с точкой размягчения 107 С,Вычислено, /,: С 64,03; Н 4,48; С 1 31,50,Найдено, /о, С 63,31; Н 4,60; С 1 31,18.Молекулярный вес 1140.20 П р и м е р 6. Олигомерный а,а-бис-(метилциклопентадиенил) -2,3,5,6-тетрахлор-п- ксилол.Опыт проводят согласно примеру 1, тольковместо 72,6 частей мономерного циклопентадиена применяют 88 частей мономерного ме 25 тилциклопентадиена с т, кип. 70 С (техническая смесь, состоящая преимущественно из 2 метилциклопентадиена и меньшей доли 1-метилциклопентадиена), Получают 156 частейсветло-желтой твердой смолы с точкой раз 30 мягчения 76 С.Вычислено, %. С 60,03; Н 4,53; С 1 35,44.Найдено, %: С 59,81; Н 4,68; С 1 35,22.йолекулярный вес 980.П р и м е р 7. Олигомер а,а-бис- (циклопен 35 тадиенил) -2,5-дифтор-п-ксилол,Суспензию циклопентадиен-натрия приготавливают согласно предлагаемому способув примере 1 из 23 г (1 моль) натрия, 3 г третичного бутилового спирта и 72,6 г (1,1 моль)40 мономерного циклопентадиена. На стеклянном нутч-фильтре суспензию промывают с помощью 500 мл толуола от димерного циклопентадиена и третичного бутилового спирта.Натрийциклопентадиен растворяют в таком45 количестве тетрагидрофурана, чтобы получился 1 н, раствор,0,615 г (2,91 ммоль) а,а-дихлор 2,5-дифтори-ксилола смешивают в круглой колбе емкостью 50 мл в среде азота при комнатной50 температуре с 6,11 мл 1 н. раствора циклопентадиеннатрия в тетрагидрофуране. Дихлоридтотчас же реагирует и вызывает повышениетемпературы приблизительно на 8 С. Темнофиолетовый раствор оставляют стоять 1 чис55 при комнатной температуре, Раствор слегкаподкисляется 0,3 мл ледяной уксусной кислоты, причем цвет изменяется на светло-желтыи.Его помещают в 50 мл бензола, взбалтываютс 20 мл воды, отделяют и промывают раствор60 безола еще дважды, каждый раз при помош,и20 мл насыщенного раствора поваренной соли. Органическая фаза высушивается хлоридом кальция и сгущается под уменьшеннымдавлением при 20 С. После 24 час в вакууме65 при 20 С и 0,1 тооо получают 0,638 г высоко., бром; что галоидные соединения Сн - У з40 лор, фтор, бром;4;лор или бром,от взаимодействилп щелочноголи метилциклопдо 130 С с вьизвестным прием где п=1 -45 У -подверга Гриньяра тадиена и гревании 50 продуктаЗаказ 1373/18 Изд, Мо 623 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова,вязкой коричневой смолы (81 о/о от теоретического выхода), представляющий собой олигомер а,а-бис- (циклопентадиенил) -2,5-дифтори-ксилол. Найденный с помощью анализа элементарный состав этой смолы близок к вычисленному.Смола в течение 30 мин при 80 С превращается в резинообразный продукт.Если смола отверждается без воздуха 1 час при 200 С, она получается неплавящейся и твердой.Примененный в этом примере а,а-дихлор,5-дифтор-п-ксилол получают следующим образом,А, а,а-дигидрокси,5-дифтор - и - ксилол.63,2 г (0,265 моль) 2,3,5,6-тетрафтортерефталевой кислоты с т, пл. 268 в 2 С, растворенной в 450 мл тетрагидрофурана, вводят при охлаждении льдом в пределах 1 час в раствор 40,3 г (1,06 моль) гидрида литийалюминия в 1200 мл тетрагидрофурана. Нагревают и поддерживают реакционную смесь в течение 24 час при температуре обратного потока, Охлаждают до 10 С и осторожно смешивают с 40 мл воды, затем с 40 мл 15%-ного раствора едкого натра и наконец со 120 мл воды. Удаляют фильтрацией белый осадок, промывают 500 мл тетрагидрофурана и сгущают прозрачный фильтрат при 60 С в вакууме. Получают 37,9 г слегка желтых кристаллов. Тонкослойная хроматография показывает, что возникает смесь по меньшей мере трех веществ. В целях изоляции одного единообразного вещества вводят в 500 мл простого эфира, удаляют фильтрацией 2,8 г нерастворимых долей и концентрируют раствор эфира до /з объема, смешивают с 35 мл пентана и охлаждают до 10 С. Причем выпадают белые иглы. После двукратной перекристаллизации из эфира - пентана получают 3,4 г тонких игл, т. пл. 107 -109 С,Для СвНвР 20 д.Вычислено, /о. С 55,17; Н 4,63; Р 21,82.Найдено, %; С 55,38; Н 4,69; Р 21,5.Спектр ядерного резонанса полученного соединения показывает структуру, характерную для а,а-лигидрокси,5-дифтор-п-ксилола,Б. а,а-Дихлор,5-дифтор-п-ксилол. В смесь 25 г пентахлорида фосфора и 25 г хлорокиси фосфора вводят при охлаждении льдом 3 г триэтиламина. Затем добавляют раствор 2,2 г а,а-дигидрокси,5-дифтор-п-ксилола в 10 мл тетрахлорметана. В течение 2 час нагревают до 70 С, Охлаждают, выливают на лед и вво дят в бензол. Раствор бензола промывают водным раствором углекислого натрия и вслед за этим высушивают хлористым кальцием. После выпаривания растворителя остаток неоднократно перекристаллизовывают из метаноло вой воды, Получают 1,85 г тонких бесцветныхигл, т. пл. 62,5 - 64,5 С.Для СзН,С 12 Р 2.Вычислено, %: С 45,51; Н 2,87; Р 18,00, Найдено, /,: С 45,31; Н 3,13; Р 17,1.15 Способ получения димеров и олигомеровгалоидсодержащих бис- (циклопентадиенил)- 20 соединений общей формулы