Способ получениятранс, транс, пара-дистирилбензола

(5 г) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ к авторскому свидетельству Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам(71) Томский политехнический институтим, С,М.Кирова, Институт элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова(56) Отчет Томского политехническогоинститута ГРО 183,0069736, Инв,02850016891, Томск, 1984, с, 51,(57) Изобретение относится к дистириларенам, в частности к получению транс,транс, пара-дистирилбензола, который используют при получении полифенилхиноксалинов, обладающих термическими и механическими свойствами. Цель повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса. Получение ведут арилированием стирола терефталоилхлоридом в ксилоле. Процесс ведут при температуре кипения ксилола при постепенном прибавлении в течение 2-2,5 ч трибутиламина и стирола к терефталоилхлориду с последующей выдержкой реакционной массы в течение 9-10 ч при кипении. В качестве катализатора используют 0,8-4,5 мас.% палладия на угле. Выход до 60-89%, Время процесса 12 ч, 5 табл.Изобретение относится к способам получения дистириларенов, принадлежащих к ряду важнейших органических люминофоров. Среди них найдены эффективные оптические отбеливатели высокомолекулярных соединений, составляющих дневных флуоресцентных пигментов и красок. Диарилзамещенные соединения пара-див инилбензольного ряда используются в качестве активных сред для оптических квантовых генераторов светозащитных средств и стабилизаторов для полиамидов и полиэфиров.На основе дистириларенов могут быть получены бис,2-дикетоны-мономеры для полифенилхиноксалинов, обладающих уникальными термическими и механическими свойствами,П р и м е р 1. Синтез пара-дистирилбензола на катализаторе Рд/С (0,8 ,) с выделением целевого продукта.В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 0,4 г (0,03 ммоль) Рд/С (0,8 О/,), 10,5 г (0,05 моль) терефталоилхлорида и 250 мл ксилола, нагревают до кипения и выдерживают при перемешивании 10 мин, Затем медленно прибавляют по каплям в течение 2,5 ч смесь 15 мл (0,125 моль) стирола и 25 мл (0,1 моль) трибутиламина, после чего выдерживают реакционную массу при интенсивном кипении и перемешивании 10 ч (ТСХконтроль по исчезновению пятна терефталоилхлорида, элюент гексан - бензол 2:1), По окончании реакционную массу фильтруют в горячем виде для отделения угля. Выпавшие кристаллы фильтруют, промывают 100-150 мл ацетона и сушат (фильтр для горячего фильтрования заполняется неболыпим слоем асбеста волокнистого и слоем окиси алюминия). Из фильтрата отгоняют около 150 мл ксилола, а оставшийся раствор охлаждают до 15-17 С для полной кристаллизации продукта, Выпавшие кристаллы промывают ацетоном и сушат. Выход хроматографически чистого продукта 6,4 г (61;г,), т,пл, 260-262 С.ИК-спектр, см, вазелиновое масло: 986(С=С), транс, транс).Найдено, : С 93,44; Н 5,97.СлНд.Вычислено, ,: С 93,6; Н 6,4.П р и м е р 2. Синтез пара-дистирилбензола из предварительно полученной соли.Смешивают в 5 мл ксилола 2,88 мл трибутиламина и 2,04 г терефталоилхлорида (соотношение 2:1), перемешивают 1 ч, выпавшие кристаллы фильтруют, сушат. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 1,15 г (2 ммоль) комплекса ТБАф ТФХ, 0,15 г (0,01 моль) Рд/С (0,8) 10 мл ксилола, нагревают до кипения и прибавляют 0,38 мл (4 ммоль) стирола в 2,8 мл ксилола и выдерживают реакционную массу при интенсивном кипении и перемешивании в течение 10 ч. По окончании реакционную массу обрабатывают, как описано в примере 1. Выход и-ДСБ 0,062 (17/о)П р и м е р 3, Синтез пара-дистирилбензола с одновременной загрузкой стирола.В условиях примера 1 весь стирол загружают в колбу одновременно с терефталоилхлоридом, Далее выполняют, как описано в примере 1. Выход 4,51 г (43,).П р и м е р 4. Синтез пара-дистирилбензола на катализаторе Рд/С (4,5 О). В 30 мл ксилола помещают 1,0 г (3 ммоль) терефтало илхлорида 0,03 г (0,015 моль) Рй/С (4,54) и в условиях примера 1 прибавляют смесь 1,5 мл (12,5 ммоль) стирола и 2,5 мл (10 ммоль) трибутиламина в 50 мл ксилола. Далее выполняют, как описано в примере 1. Выход 1,24 г (89;4).П р и м е р 5, Синтез пара-дистирилбензола в меньшем объеме растворителя.В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, помещают 2,0 г (0,15 ммоль) Рб/С (0,8), предварительно прокаленного 1 ч при 100-110 С; 50,70 г (0,25 моль) терефталоилхлорида и 250 мл ксилола и нагревают до кипения. Затем при интенсивном перемешивании медленно прибавляют по каплям в течение 2,5 ч смесь 75 мл (0,525 моль) стирола и 125 мл (0,5 моль) трибутиламина, после чего выдерживают реакционную массу при интенсивном кипении и перемешивании 10 ч. ТСХ контроль по исчезновению пятна терефталоилхлорида (элюент гексан-бензол 2:1), По окончании реакционную массу охлаждают до 20 С, фильтруют, промывают 2-3 раза ацетоном (100-150 мл) и сушат. Кристаллизуют из ксилола (400 мл ксилола на 10 г технического продукта).При взаимодействии трибутиламина и терефталоилхлорида образуется некоторое количество соли, поэтому для ее термического разрушения предложено осуществлять реакцию при температуре интенсивного кипения ксилола (температура в реакционной массе достигает 145-150 С, поскольку авторами установлено, что предварительно полученная соль медленно разлагается при1660345 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ нагревании в кипящем ксилоле (пример 2, табл. 2). В связи с этим авторы считают, что важной стадией получения пара-дистирилбензола является выдерживание реакционной массы при п ерем ешивании и температуре кипения ксилола в течение 9-10 ч, так как при этом происходит медленное термическое разрушение соли. Если время выдержки менее 9- (О ч, то выходы не достигают 60;4 (табл, 3, опыты 1-3) . С другой стороны, нецелесообразно увеличивать время выдержки свыше 9-10 ч, поскольку не происходит существенного повышения выхода (табл. 3, опыты 6-8).Установлено, что постепенное, в отличие от прототипа, прибавление стирола в реакционную массу также приводит к увеличению выхода пара-дистирилбензола, поскольку удается избежать полимеризации стирола. При одновременной загрузке стирола в начале синтеза выход не превышает 45;/, (пример 3).Другим важным новым признаком является концентрация палладия в используемых катализаторах, Авторами установлено, что концентрация палладия влияет на выход пара-дистирилбензола. С увеличением содержания палладия увеличивается выход конечного продукта (пример 4, табл. 4). Следует отметить, что в заявляемых условиях используются катализаторы с довольно низким по сравнению с прототипом содержанием палладия. При концентрации палладия на угле 0,8;4 выход пара-дистирилбензола составляет 60; при содержании палладия 4,5/, выход достигает 89 /,. Дальнейшее увеличение концентрации палладия нецелесообразно, поскольку не приводит к существенному увеличению выхода.Таким образом, предлагаемые условия позволяют значительно упростить технолоСпособ получения транс, транс, пара-дистирилбензола арилированием стирола терефталоилхлоридом в ксилоле в присутствии трибутиламина и катализатора-палладия на угле при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, используют катализагию процесса за счет использования промышленного катализатора Рй/С (0,8/,). В этом случае исключается трудоемкая стадия приготовления катализатора, в то же время удается достичь удовлетворительных выходов (не ниже 60).Объем ксилола как растворителя играет существенную роль лишь в процессе выделения чистого продукта, Вследствие малой растворимости пара-дистирилбензола для успешного выполнения операции горячего фильтрования 8 г пара-дистирилбен зола требуется не менее 250 мл ксилола, в противном случае начинается нежелательная кристаллизация во время фильтрации. Однако увеличение растворителя свыше 300 мл приводит к потерям в фильтрате и к снижению выхода.На протекание собственно реакции объем растворителя существенно не влияет, и уменьшение его количества не приводит к снижению выхода продукта (табл. 5), Используя это обстоятельство, получение пара-дистирилбензола в количествах 50 г (и более) удобнее выполнять с меньшим количеством ксилола, что позволяет применять аппаратуру меньшей емкости. В этом случае операцию горячего фильтрования не выполняют, а полученный технический пара-дистирилбензол фильтруют, промывают ацетоном, а затем кристаллизуют по частям (пример 5).Описываемый способ получения транс, транс, пара-дистирилбензола по сравнению с прототипом обладает рядом технико-экономических преимуществ, которые выражаются в том, что увеличивается выход целевого продукта с 32 до 60-89 О/ сокращается продолжительность процесса с 14 до 12 ч. тор, содержащий 0,8 - 4,5 мас.,/ палладия, и процесс ведут при температуре кипения ксилола при постепенном прибавлении в течение 2-2,5 ч трибутиламина и стирола к терефталоилхлориду с последующей выдержкой реакционной массы в течение 9-10 ч при кипении.1660345Таблица 1 Зависимость выхода пара-дистирилбензола от времени прибавления реагентовТаблица 2 Зависимость выхода пара-дистирилбензола от времени разложения комплекса (к примеру 2)Табл висимость выхода пара-дистирилбензола отвремени выдержки10 1660345 Таблица 4 Зависимость выхода пара-дистирилбензола от количества ксилола на 1 ммоль терефталоилхлоридаЗаказ,й Л Подписное ВНИИПИ, Рег, ЛР М 040720113834, ГСП, Москва, Раушская наб.,4/5 аб 24 стр, 2,е Патент 1873, Москва, Бережковская Производственное предприя Зависимость выхода пара-дистирилбензола от концентрации палладия на угле