Способ получения виниловых эфиров азофенолов, содержащих функциональные ( группы в ядре

1 )- МНЕОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социал истицеских Республик(61) Зависимое от ав21) 1763740,23 вки-асударственнын камнтетСавета Мииистрав СССРпа делам изобретенийи открытий. И. Розова, Г, Г, Скворцова и А. В, Калабина арственный университет имени А. А. Ждановатский институт органической химии П, И. Гребнева,В, К, Воронов, ТИркутский госуи Ирк 71) Заявители(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ АЗОФЕНОЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЪНЫЕ ГРУППЫ В ЯДРЕК - о-, л-, иКь Кг - Н, алк У - 1 х 1=Х; 1 х 101 1Аг МККг, ОН; ил, ацил; г, ЗОз)Х 1 а; СООН 30 Изобретение относится к способу получения новых моновинилариловых эфиров, содержащих азогруппы, которые могут найти применение для структурного крашения полимерных материалов и их модификации, а такжев качестве пестицидов и полупродуктов дляполучения новых пестицидов, полимеров, голупроводкиков.Известен способ получения дивиниловыхэфиров азобисфенолов восстановлением виниловых эфиров нитрофенолов. Такой способ позволяет получить конечный продукт с двумявинилоксигруппамп, что нежелательно, например, при использовании продуктов для структурного крашения полимерных материалов,так как возможны процессы сшивания цепейдол имеров,Предлагается способ получения виниловыхэфиров азофенолов, содержащих функциональные группы в ядре, общей формулы Аг - 1 Х 1=К) и - СвН 4-и - ОСН = 1основанный на известной реакц;и азосочетавия солей арплдиазоння с ароматнчесюгми аминами или фенолами и их производными,Однако при наличии в азосоставляющей викилокси-, амино-, оксигрупп, являющихся основными нуклеофильныма 1 центрами, не было оснований предположить, что реакция сочетания по ароматическому ядру азосоставляющпх ке будет затруднена, так как ароматическое ядро по нуклеофилькостп значительно уступает этим группам, которые реагируют активнее с разнообразными электрофильными реагентамп. Так, в случае получения виниловых эфиров аминофенолов присоединение электрофильных реагентов идет не по ароматическому ядру, а по аминогруппе или по амино- и винилоксигруппам одновременно,При взаимодействии незамещенных либо содержащих в ароматическом ядре заместители с низкой нуклеофильностью впнплариловых эфиров с электрофильнымп реагентами идет присоединение последних по кратной свяъи впннлоксигруппы. Согласно предлагаемому способу соблюдение определенных значений рН, соотношения реагентов и порядка смешения позволяет направить реакцию азосочетанпя по бензольному кольцу викилариловых эфиров.Предлагаемый способ получения соединений формулы 1 заключается во взаимодейст, 1,.Нвп-СОН=в=Х-ОН. Х=Х - К2 Н 515-11 11бН 5 б)Раствор 6,3 г кристаллического ацетата натрия в 20 мл воды смешивают с 2,7 г (0,02 моль) м-винилоксианилина и 70 мл метанола и,при перемешивании приливают раствор соли диазония р-нафтиламина. Осадок отфильтровывают, промь 1 вают водой и,сушат, Выход целевого продукта 4,9 г (80%); т. пл, 140 - 144 С.ИК-спектор, см: 1622 (СН.=СНО); 1600 (С 6 Н 5).П р и м е р 6. 2-Винилокси 4- (М,1 Х 1-диэтиламино-азофенилазобензол общей формулы Н 5/1;.) Н 50 СН=СН,а). Диазотирование п-аминоазобензола. Раствор 10 г гг-аминоазобензола (0,05 лголь) в 24 мл концентрированной соляной кислоты, 30 мл ледяной уксусной гоислоты и 100 лгл воды перемешивают и охлаждают до 0 С, после чего прикапывают 3,5 г интрига натрия в 10 мл воды и перемешивают 3 час.б). Раствор 20 г ацетата натрия в 50 мл воды смешивают с 4,77 г (0,025 моль) винилового эфира 3-(М,Х-диэтил)-аминофенола в 250 мл диметилформамида и при перемешивании приливают раствор 0,025 моль гг-фенилазофенилдиазонийхлорида. Реакционную смесь перемешивают 4 час,и выдерживают в течение ночи, Целевой продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 8,9 г (89%); т. пл. 112 С.ИК-спектр, слг - : 1640 (ОН=С)НО);2930 - 2980, 1380 - 1366 (СН;).П р и м е р 7. 2-Амино-винилокси-азофенилазобензол общей формулыХН 2 а).,К раствору 18 г ацетата натрия в 50 мл воды приливают 3,37 г (0,025 моль) и-винилоксианилина и 50 мл метанола до получения гомогенного раствора и при комнатной температуре и перемешивании прибавляют раствор 0,025 моль гг-фенилазофенилдназонийхлорида,Смешивают 36,5 г ацетата натрия в 80 мл воды, 4,77 г (0,025 моль) винилового эфира З-(1 х 1,Х-диэтил)-аминофенола, 220 мг метанола и 20 мл ацетона и к смеси приливагот раствор 0,05 моль гг-фенилазофенилдиазонийхлоперемешивают 3 час и выдерживают в течение ночи. Затем осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.,Выход целевого продукта 8 г (93 оо); т, пл. 83 - 85 С.5 ИЛ-спектр, см: 1640 (СНг=СНО); 3400( 2)б). 2-Амина-впнилокои- азофенилазобензол.Продукт взаимодействия фенилазофенил диазонийхлорида с о-,винилоксианилином получают по п, а примера 7. Выход продукта 7,415 г (87 о ); т. пл. 140 143 С.ИЛ-спектр, см - : 1642 (СНг=СНО); 1600(СоН 5) .15 П ример 8. 2-(Х-Ацетил)-амино-винилокси-азофенилазобензол общей формулы Раствор 8 г ацетата натрия в ЗО мл водысмешивают,с 4,425 г (0,025 моль) винилового25 эфира 1 Х 1-ацетил-п-аминофенола, 100 мл метанола и 25 мл ацетона и к смеси приливаютраствор 0,025 моль гг-фенилазофенилдиазонийхлорида, Реакционную смесь перемешивают3 час и выдерживают в течение ночи, Осадок00 отфильтровывают, промывают водой и сушат.Выход, продукта 3,9 г (41 о/о); т. пл. 146 С.ИК-спектр, см - . 1635 (СН=СНО); 1685(СОСНз); 1600 (С,Н 5).П р и м е р 9. 2-Окси-винилоксп-азофе 35 нилазобензол.Перемешивают раствор 6 г ацетата натрияв 15 мл воды, 1,36 г (0,01 могь) п-винилоксифенола и 50 мл метанола н к смеси приливают раствор 0,025 мо,гь гг-фенилазофенилдиа 40 зонийхлорида при комнатной температуре.Через сутки осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход продукта 1,75 г(69 о/о); т. пл. 88 С,ИК-спектр, см - : 1640 (СН =СНО); 348045 (ОН)П р и м е р 10. Синтез бисазопродуктовпутем реакции сочетания фенилазофенилдиазонийхлорида с виниловыми эфирами,а). 2-Винилокси-(Х,М-диэтил) -амино,550 бис-(4-фенилазофенил)-азобензол обгцей фоч- мулы рида. Через сутки осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход продукта 13,8 г (91 ); т. пл, 90 С,55 б). 2-Амино-винилокси,3-б, . (4-фен;.лазофенил) -азобензол общей формулы(СЛ)Р М 11 06 Н 4 11 11 С 6 Н 5 Н 5 С 6 Я=И - Н 4 С 6 М-М осН=СН,отличающийся тем, что соль арилдиазонияРаствор 38 г ацетата натрия в 40 лгл воды подвергают взаимодействию с винилоксианисмешивают с 4,77 г (0,025 моль) винилового лином или винилоксианилидом, или винило- эфира 3-(1 Ч,1 Ч-диэтил) -аминофенола, 165 лгл ксифенолом при молярном соотношении 1: 1 -50метанола и 30 мл ацетона и к смеси прили: 1, рН 6 - 8 в водноспиртовой среде с выдевают раствор 0,075 лголь п-фенилазофенилдиа- лением целевого продукта известными приезонийхлорида. Через сутки осадок отфильтро- мами,вывают, промывают водой и сушат. Выход 2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что продукта 18 г (87 /о); т.,пл, 104 в 1 С. 55 соль арилдиазония вводят,в раствор винилоб). 2-Амино-винилоиси,3-трис-(4-фени- ксианилина или винилоксианилида, или винилазофенил)-азобензола общей формулы локсифенола.Составитель М. МеркуловаРедактор 3. Горбунова Техред Г. Васильева Корректоры А. Царькова н М, Лейзерман Заказ 1658/518Изд, Мц 823 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Тип. Харьк. фил. пред. кПатент. Раствор 23 г кристаллического ацетата натрия в 50 лгл воды смешивают с 3 37 г (О,925 моль) и-винилоксианилина,и 45 мл метанола и к смеси приливают раствор 0,05 моль и-фенилазофенилдиазонийхлорида. Через сутки осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход продукта 11 г (87%); т. пл. 88 - 90 С.в) 2-0 кси-винилокси,3-бис- (4-фенилазофенил) -азобензол общей формулы Перемешивают раствор 12 г кристалического ацетата натрия в 25 мл воды, 1,36 г (О,О 1 моль) п-винилоксифенола и 50 мл метанола и к смеси, приливают раствор 0,025 М п-фенилазофенилдиазонийхлорида. Через сут. ки продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 4,37 г (83/,); т. пл, 95 С.Л р и ме р 11. Синтез трисазопродуктов путем реакции сочетания и-фенилазофенилдиазонийхлорида с виниловыми эфирами.а). 2-(1 Ч,Я-Диэтиламино) -4-винилокси - 1,3- бис- (4-фенилазофенил) -азобензол общей фор- мулы Перемешивают раствор 64 г ацетата натрия в 85 мл воды, 3,37 г (0,025 лголь) и-винилоксианилина и 80 м.г метанола и к смеси приливают раствор 0,075 лго,гь фенилазофенилдиазонийхлорида. Через сутки продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход продукта 18 г (95 /о); т. пл. 106 - 110 С.15,в) . 2-0 кси-винилокси,3,4-трис-,(4-фенилизофенил)-азобензол общей формулы0 Н 25 Смешивают раствор 18 г ацетата натрия в30 мл воды, 1,36 г (0,01 мо,гь) п-,винилоксифенола и 150 мл метанола и к смеси приливают раствор 0,03 моль и-фенилазофенилдиазонийхлорида. Через сутки продукт отфильтровы вают, промывают, водой и сушат. Выход 6,37 г(87 о/о); т. пл, 110 С. Предмет изобретения1. Спосоо получения виниловых эфировазофенолов, содержащих функциональныегруппы в ядре, общей формулы