Способ получения тетраоксана

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Свез Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Заявлено ОЗ.Х,1968 ( 1277602/2Приоритет Кл, 12 т 1, 25МПК С 070 19100УДК 547.8.07(088,8 Комитет по деламзобретеиий и открыт убликовано 28 970. Бюллетеньи Совете 66 ииистрсв СССР ата опубликования описания 17.Х 11.1970 Авторыизобретена ико Мияке, Тада ум Иностранцыфуми Ямаути и Катц(Япония) ином ива Заявител Тойо Ко ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАОКСА Зависимый от патентаИзобретение касается способа получения тетр аоксана, который широко применяется для приготовления различных синтетических смол и химикатов,Известен спосоо получения тетраоксана при терморазложении полиоксиметилена в присутствии кислоты. Выход целевого продукта составляет менее 1%, и, следовательно, способ нельзя использовать для массового производства тетраоксана.С целью получения высокого выхода тетра. оксана, предлагается формальдегид, параформальдегид или полиоксиметилен нагревать при 40 - 200 С в среде экстрагирующего инертного органического растворителя в присутствии кислого катализатора, после чего выделять целеьой продукт из слоя растворителя известным способом.В качестве экстрагирующего инертного органического растворителя можно применять алифатические углеводороды с 5 - 10 атомами углерода, хлорированные или фторированные алифатические утлеводороды, незамещенные или замещенные ароматические углеводороды с 1 - 10 атомами углерода, алифатические или ароматические эфиры с 4 - 12 атомами угле. рода в количестве, превышающем,по объему в 0,1 - 100 раз количество указанного исходного вещества. 2Для увеличения распределения тетраоксанав экстрагирующем веществе в реакционную смесь добавляют хлориды щелочных или щелочноземельных металлов или сульфаты ще лочных металлов.В качестве катализатора можно применятьнеорганические кислоты или их соли, неорганические соли, дающие кислоты при реакции с водой, органические карбоновые кислоты, О органические сульфокислоты, катионные ионообменные смолы сульфокислотного типа или пикриновую кислоту в количестве 0,001 - 50 вес. % от веса исходного вещества.П р и м е р 1. 2 л экстрагирующего раство рителя и источник формальдегида (см.табл. 1) загружают в реакционную колбу на 3 л, снабженную мешалкой, сбратным холодильником и термометром. Колбу погружают в масляную ванну, содержимое нагревают до 20 указанной температуры при перемешивании идобавляют кислый катализатор, прп этом начинается реакция. В реакционной смеси образуется при перемешивании дисперсия исхолното сырья и экстрагирующего растворителя 25 После энергичного перемешивания смеси приданной температуре в течение определенного времени перемешивание прекращают. Колбу вынимают из масляной ванны и охлаждают в холодной воде. Содержимое колбы разделиго г 5 30 40 ют при заданной температуре, в колбу добав-ляют катализатор, а из верхней части обрат 50 лось на два слоя. После отстаивания в течение ночи слой экстрагирующего растворитечя отделяют. Количество побочного триоксана в экстрагирующем растворителе определяют газо-хроматографией, затем к нему добавляют небольшое количество карбоната натрия, растворитель хорошо взбалтывают, затем перегоняют при атмосферном давлении и оттоняют 1/20 ч. растворителя, упаривают при пониженном давлении на ректификационной колонке высотой 80 см с набивкой из колец из нержавеющей стали При этом тетраокса" кристаллизуется и выпадает. Редультаты см, в табл. 1. Отличительным признаком этой реакции является остановка ее через короткое вре мя с помощью сравнительно большого колкчества экстрагирующего растворителя по отношению к исходному сьрью,Побочный триоксан хорошо отделяется ог тетраоксана, а тетраоксан, остающийся в экстрагирующем растворителе, концентрирую при пониженном давлении и возвращают в реакционную смесь для повторного использования,П р и м е р 2. Горизонтальную трубку диаметром около 2 см присоединяют к боку реакционной колбы на 1 л, снабженной мешалкой, обратным холодильником и термометром. Эту трубку вторым концом подсоединяют к вертикальной делительной трубке с внутренним диаметром 3 см и высотой около 40 см, снабженной в нижней части регулирующим кра. ном, Эта трубка закрыта в верхней части,олиз которой имеется патруоок для подсоединения горизонтальной трубки, выходящей из реактора, В реактор загружают 400 мл источника формальдегида и 400 мл экстрагирующего растворителя. Уровень двухфазной сме си достигает горизонтальной трубки, присоединенной к реактору и соединенной с вертикальной делительной трубксй. Реактор помещают в нагревательный кожух и выдерживаного холодильника подают при заданной скорости экстрагирующий растворитель. Количе. ство жидкости в реакторе увеличивается, часть ее перетекает в вертикальную делительную трубку, где отстаивается для разделения на два слоя - исходную сырьевую фазу и фазу экстрагирующего растворителя. Последний имеет ббльший удельный .вес, чем исходная сырьевая фаза, и накапливается в нижней части трубки. Впоследствии нижний слой выводят из реакционнсй смеси через нижний кран делительной трубки. Гр аницу двух фаз в 5 10 15труоке держат на заданной высоте, регулируя скорость отвода и подачу экстрагирующего растворителя.Реакцию и экстрагированис продолжают 2 час, сохраняя противоток исходного сырья и экстрагирующего растворителя. Отобранный экстрагирующий растворитель, содержащий тетраоксан, оставляют стоять на ночь, растворенный в нем формальдегид отделяется в ви де осадка пар афор м альдегида. Экстрагирующий растворитель взоалтывают с небольшим количеством карбоната натрия для нейтрализации кислсго катализатора, небольшое количество которого остается в растворителе, как в примере 1, Из экстрагирующего растворителя выделяют тетраоксан, не содержащий триоксана. Количество триоксана в экстрагирующем растворителе определяют газо-хроматографией, количество побочнсго продукта исследуют. Г 1 римеры проведения способа при разных условиях приведены в табл. 2,Предмет изобретения1. Способ получения тетраоксана, отличаюсиийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, формальдегид, параформальдегид или полиоксиметнлен нагревают при 40 - 200 С в среде экстрагирующего инертного органического растворителя в присутствии кислого катализатора с выделением целевого продукта из слоя растворителя известным способом.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве экстрагирующего инертного органического растворителя применяют алифатичес кие углеводорды с 5 - 10 углеродными атомами, хлорированные или фторированные али. фатические углеводороды, незамещенные или замещенные ароматические углеводороды 1 - 10 атомами углерода, алифатические или ароматические эфиры с 4 - 12 атомами углерода в,количесгве, превышающем по объему в 0,1 - 100 раз количество указанного исходного вещества.3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакционную смесь добавляют хлориды щелочных или щелочпоземельных металлов или сульфаты щелочных металлов.4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют неорганические кислоты или их соли, неорганические соли, дающие кислоты при реакции с водой, органические карбоновые кислоты, органические сульфокислоты, катионные ионообменные смолы сульфокислотного тила или пикрино вую кислоту в количестве 0,001 - 50 вес. % от веса указанного исходного вещества.Кислый катализатор Сырьевая фаза(600 лсл) То же формаспссс формалин 6,5 40 70 4,5 20 96 40 6,5 8,0 12 20 15 15 26 23 18 96 96 90 88% -ный параформ.альдегид (500 г) То же 120 14 98 Раствор формальдеги. да в циклогексаноле 50/в-ный (600 лсл)Раствор 120 г ИаС в 600 лсл 50%-ного фор- малина 10 80 30 92 18 1,1,2,2-Тетрахлорэтан Кислота Клеве (15 г) Таблица 2а аГ сфСб б о О ж а ио о о о,а Скорость подачи и отводаэкстрагирующего растворителя, л/час 1 Я , о о с 4 й ай О 2й Источник формальдегидаКатализатор 1,0 8,2 55%-пый формалин70%-ный формалинТо же 90 2,3 1,1,2-Трихлорэтан1,1,2,2-ТетрахлорэтанТо же 0,7 14,4 96 4,8 96 1,5 30,0 5,6 1,5 20 96 98 32,0 38,4 14,2 3,390%-ный параформальегид Составитель О, СмирновРедактор О. Н. Кузнецова Техред А, А. Камышникова Коррекгор Т. А. Абрамова Заказ 3598/15 Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5