Способ получения олигоэфиракрилатов

Союз Саввтокиз Социалиотическиз РеоетбаювК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельства М Кл, 39 с, 30 Заявлено 04.Х 11.1968 ( 1287972/23-5) с присоединением заявки Лов МПК С 08 д 31/28 УДК 678.84(088.8) ПриоритетОпубликовано 03,711,1970. Бюллетень ЛЪ 22Дата опубликования описания 25 Х 11.1970 Комитет по далев изобретений и открытий при Совете Министров СССРАвторыизобретения Э, Г. Новицкий, М, В. Соболевский, В. В. Северный, Н. С. федотови В. Л. Козликов Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОЭфИРАКРИЛАТОВ 10 Полученные по предлагаемому способу олигосилоксанэфиракрилаты отвечают общей формуле О О О О 11 11 11 П СН 2=С - С - (ОА - ОС - Б - С - )- О - А - О - С - С-СН,1 1 СН, СН, Р В,1б) А -- й, (ЯО) - Я 1 - Я1 1в К Здесь следует иметь в виду, что значения 20фрагментов А и Б возможны в следующихтрех сочетаниях:а) А -- (СН,ОСН,) - ; - (СН,), - ; - (СНв)4 -- (СЙв), - и т, и,25 й й1 1Б -- й - (ЯО) - Я - й -1Кв в Изобретение относится к синтезу полимеризационных олигомеров, а именно - к олигосилоксанэфиракрилатов, которые сочетают в своем составе как полиэфирные, так и силоксановые звенья,Высокомолекулярные аналоги олигоэфиракрилатов обладают повышенной вязкостью, что затрудняет их переработку в изделия. Кроме того, полимеризаты на основе олигоэфиракрилатов недостаточно эластичны и морозоустойчивы. Олигомеры, полученные по предлагаемому способу, в известной степени лишены указанных недостатков. От олигоэфиракрилатов они отличаются тем, что при синтезе вместо органпческпх глпколей и дика рбоновых кислот использу 1 от гликоли и дикарбоновые кислоты, содержащие органосилоксановые группировки. Такая структура олигомеров обеспечивает значительное снижение их вязкости,К,Б -- К - (ЯО), - 51 К -К,10 35 40 К . Кв) А -- К - (ЯО)- К 1 - К -Ка Кг где и - целое число от 1 до 20, предпочтительно 1 - 5,т и х - любые целые числа, предпочтительноот 1 до 20;К и К - двухвалентные органические радикалы;К и К 2 - алпфатпческие или ароматические радикалы. Олигосилоксанэфиракрилаты получают по реакции конденсационной теломеризации, В реактор загружают в заданном соотношении (исходя из значения и) гликоль, дпкарбоновую и метакриловую кислоты, растворитель и катализатор, Реакцию ведут при температуре кипения взятого растворителя с азеотропной отгонкой реакционной,водьь По окончании реакции (через 8 - 12 чис) реакционную массу охлаждают, нейтрализуют, очищают и отгоняют растворитель. Получают продукт светлоили темно-коричневого цвета, различной вязкости. Продукты легко полимеризуются в присутствии инициаторов полимерпзацци. П р и м е р 1. Получение диметакрилатсилоксангликольфталата (и = 1).Реакционную смесь, состоящую из 125 г(0,5 люль) 1,1,3,3-тетраметил,3-оис- (3-гпдроесипропил) -дисилоксана, 43,4 г (0,55 люль)метакриловой кислоты, 37 г (0,25 люль) фталевого ангидрида, 350 мл толуола, 0,5 г гидрохинона и 8,0 г паратолуолсульфокнслоты,перемешивают 10 - 12 час при температуре113 - 115 С до прекращения выделения реакционной воды. По окончании процесса реакционную массу при комнатной температуренейтрализуют раствором соды, промываютдистиллированной водой и сушат сульфатомнатрия. Затем отгоняют толуол в вакууме(остаточное давление 5 - 10 лл рт. ст.) прнтемпературе водяной бани 50 - 60 С. Выходполиэфира 155,0 г (81 % от теоретического).При очистке полиэфира путем пропусканияего толуольного раствора через прокаленнуюокись алюминия выход 100,2 г или 53,0",з.Полученный олигоэфир имеет следующиехарактеристики:Найдено, %: С 54,2; Н 8,2; Я 16,0,Вычислено для СыНз 20 О 514, %: С 56,5;Н 8,1; 5 1 1 4,6.Бромное число: вычислено 41,8, найдено 34,0.Молекулярный вес; вычислено 766, найдено646. 15 20 25 30 50 55 60 65 4Вязкость при 20 С, 60,8 сст.Олигоэфир соответствует формуле СН 2= С - СОО (СН 2) зЬ 1 (СНз) 2051 (СНз) 2СН,(СН 2) зСООСзН 4 СОО (СН 2) з 51 (СНз) 2ОЯ (СНз)2 - (СН 2)з - ООС - С=СН 2СН,П р и м е р 2. Получение диметакрилатдиэтиленгликольсилоксандикарбоната (и = 1).По методу, описанному в примере 1, получают олигоэфир нагреванием реакционной массы, состоящей из 53,0 г (0,5 люль) диэтиленгликоля, 43,4 г (0,55 яяоль) метакриловой кислоты, 76,5 г (0,25 люль) 1,1,3,3-тетраметил,3 - оис - (3 - карбоксипропил) - дисилоксана, 300 ял толуола, 0,5 г гидрохинона и 7,7 г паратолуолсульфокислоты. Получают 124,0 г (80% от теоретического) неочищенного эфира, после очистки его описанным в примере 1 способом выделяют 68,8 г (55,9%) олигоэфира со следующими характеристиками:11 айдено, %: С 54,6; Н 8,2; К 7,9.Вычислено для СззНзо 0812, %: С 54,5; Н 8,1; Я 9,1.Бромное число: вычислено 51,7, найдено 52,0,Молекулярный вес: вычислено 620, найдено 610.Вязкость при 20 С 38,3 сст.Олигоэфнр соответствует формуле СН 2 = С - СОО (СН 2) 20 (СН 2) 2 -СН, - ООС (СНз)зЬ (С 11 з)2051 (СНз)2 (СН 2)з СОО (СН. ).0 (СН 2)ООС - С = СН 2 СН, П р и м е р 3. Получение диметакрилатсило.ксапгликольдикарбоната (и = 1). По методу, описанному в примере 1, получают олнгоэфир нагреванием смеси, состоящей из 125,0 г (0,5 люль) 1,1,3,3-тетраметил,3- бнс- (3-гидроксилпропил) - дисилоксана, 43,4 г (0,55 люль) метакриловой кислоты, 76,5 г (0,25 люль) 1,1,3,3-тетраметнл,3-бнс- (3-карбоксппропил)-дисилоксана, 300 ,л толуола, 0,5 г гидрояшона и 8,0 г паратолуолсульфокислоты, Получают 194,0 г (84,0% ) неочищенного олигоэфпра, после очистки его выделяют 143,0 г (62,2%) олигоэфира со следующими характеристиками:Найдено, %: С 51,1; Н 8,8; Я 20,1,Вычислено для С 4 зНз 20516, %: 51,8; Н 8,9; Ь 18,2,Бромное число: вычислено 34,3; найдено 24,8.Молекулярный вес; вычислено 924, найдено 1030.275410 5Вязкость п р и 20 С 62,7 сст.Олигоэфир соответствует формуле СНг=-С - СОО (СНг) з - 51 (СНз) г 1 СН,15 Предмет изобретения Составитель В, Комарова Редактор Л, К. Ушакова Техред Л. Я. Левина Корректор О. Б. ТюринаЗаказ 3364/19 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Ми 1 истров СССРМосква, Ж, Раушская паб. д. 4 5 Тигсграфия, пр. Сапунова, 2 05 (СН,), (СН,) зООС (СНг) з 5 г (СНз) гОй (СНз)г (СНг)зСОО - (СНг)зЬ (СНз)г081 (С 1-1 з) г - (СНг) зООС - С: - СНгСН,П р и м е р 4. Получение диметакрилатсилоксангликольфталата (и = 5).Аппаратура и методика синтеза описаны в примерах 1, 2, 3. Реакционная смесь состоит из 150,0 г (0,6 люль) 1,1,3,3-тетраметил,3- бис - (гидроксипропил) - дисилоксана, 74,0 г (0,5 моль) фталевого ангидрида, 17,2 г (0,2 лсоль) метакриловой кислоты, 350 мл толуола, 0,2 г гидрохипона и 8,0 г паратолуолсульфокислоты. Получают 182 г (80%) неочищенного олигоэфира и 109,0 г (48,0%) очищенного олигоэфира со следующими характеристиками:Найдено, %; С 55,8; Н 7,9; Я 16,3.Вычислено для С 1 о,Нгт 40 зо 51 гг, %: С 56,7; Н 7,6; Я 14,7.Бромное число: вычислено 13,9, найдено 9,6.Молекулярный вес: вычислено 2286, найдено 1660. П р и м е р 5. Получение диметакрилат (декасилоксан) гликольфталата (и = 1).Аппаратура и методика описаны,в предыдущих примерах.Реакционная смесь состоит из 84,2 г (0,1 моль) а,со-бис- (3-гидроксипропил) -метилдекасилоксана, 9,5 г (0,11 мо,гь) метакриловой кислоты, 7,4 г (0,05 люль) фталевого ангидрида, 150 мл толуола, 0,1 г гидрохинона и 4,0 г паратолуолсульфокислоты. Получают 76,0 г (78,0%) неочищенного и 48,0 г (49,3%) 5 очищенного олигоэфира со следующими характеристиками:Найдено, %: С 41,3; Н 8,5; 81 28,9.Вычислено для СвзН 1 ззОге 51 го, %: С 41,8;Н 8,1; % 28,7,10 Бромное число: вычислено 24,4, найдено15,8.Молекулярный вес: вычислено 1950, найдено 1300. 1. Способ получения олигоэфпракрилатовпутем реакции конденсационной теломернза цин исходных соединений с использованиемтелогена - метакриловой кислоты, отгнцаюи(ийся тем, что в качестве исходных соединений используют гликоль и силоксандпкарбоновую кислоту, или силоксаналкилдполы и дп карбоновую кислоту, пли силоксандпкарооновую кислоту и силоксаналкилдиолы.2. Способ по п. 1, от.шчающайся тем, что вкачестве силокса пал килдиола используют 1,1,3,3-тетраметил - 1,3 - бис - (3- гидроксппро пил) -дисилоксан или а,со-бнс- (3-гидрокснпропил) -полидиорганосилоксаны с числом диметилсилоксановых звеньев более двух (предпочтительно не более 20),3. Способ по п. 1, от,гичпюацпйся тем, что в 35 качестве силоксандикарбоновой кислоты используют 1,1,3,3-тетраметпл,3-бис- (3-карбоксипропил)-дисилоксан илн а,ж-бис-(3-карбоксипропил)-полиорганосилокеаны с числом диметилсилоксизвеньев более двух (предпоч тительно не более 20).