Полипропиленгликоль-3, 4эпоксигексагидробензоатыолигомеры для синтеза термоударостойких высокоэластичных эпоксиполимеров

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ г)639882 Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 05.08,77 (21) 25 378/23-0 07 Р 303 аявки М -с гприсоединеиием (23) Приоритет - (43) Опубликован государственный комите СССР(54) П ОЛ И П РО П ИЛ Е Н ГЛ И КОЛ Ь,4 ПОКСИ ГЕКСАГИДРОБ ЕНЗОАТЫ - ОЛ И ГОМЕРЫ ДЛЯ СИНТЕЗА ТЕРМОУДАРОСТОЙКИХ,ВЫСО КОЭЛАСТИЧ НЫХ Э ПОКСИ ПОЛ ИМЕРОВг к предлагаемым эласфатпческие эпоксидные бис- (3,4-эпоксициклогекнии указанной смолы ердителями максималье удлинение достигает щем напряжении при разния - выявлени ые обеспечивали сидных смол, цель достигается олипропиленглик ензоатами обще такихбы лучновыми. оль - 3,4- й форсн,-си(с,В - сК де также модификация ой эпоксидной смолы опиленгликолем (мехаи При отверждении гекс гидридом таких смесей инение не превышает озиции также не могут ачестве термоударостой вест циклоАга 1 й- ическое агидро- относи 4 - 5%. примеких ма 30 лифатичес 75 полип мешение). талевым а СН. - О- О,СН - О - СН Н - СН - СО К - О - СН.) -или - О -ельное удакие комяться вериалов,и гг=З, пг=З при гг=7, т=2 Изооретение относится к циклоалифатическим пол иэпоксидным соединениям, в частности к полипропиленгликоль,4-эпоксигексагидробензоатам, которые могут найти применение в качестве олигомеров для получения эпоксидных компаундов, клеев и литьевых материалов.Известны модифицированные олигоэфирами глицидиловые эфиры диэтиленгликоля и дифенилолпропана.При отверждении этих смол ангидридами образуются полимеры с максимальным относительным удлинением до 10% при разрушающем напряжении при разрыве до 400 кГс(слг 2, Известные композиции имеют температуру,деструкции до 170 С, и поэтому в основном применяются для работы в интервале температур от - 60 С до 140 С и лишь кратковременно до +200 С. Наиболее близк тичные циклоали смолы на,основе силметил)адипинат Прп отвержде ангцдриднымп отв ное относительно 5% прп разрушаю рыве 800 кГс(с,1 г"-. Цель изобрете олигомеров, котор шие свойства эпок Поставленная олигомерами - п эпокспгексагидроб мулы639882 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 50 Их получение основано на известном ацилировании полипропиленгликолей тетрагидробензойной кислотой в присутствии кислых катализаторов или ее ангидридом и эпоксидировании полученных полиэфи. ров 30 - 50% -ными водными растворами надуксусной кислоты в среде органического растворителя.Полученные соединения представляют собой низковязкие, олигомерные продукты с мол. весом 800 в 15, их строение подтверждается ИК-спектром, они проявляют лучшие по сравнению с известным свойства. П р и мер 1. 82 г (0,16 моль) полипропиленглиголя с мол. весом 511 (рассчитано по содержанию гидроксильных групп) и 117 г (0,5 люль) ангидрида тетрагидробен. зойной кислоты нагревают в вакууме, р - 5 - 7 мм рт. ст с отгонкой реакционной тетрагидробензойной кислоты, полученный триэфир с числом омыления 198 (вычислено 205) растворяют, в 350 мл толуола и эпоксидируют 108 г (0,57 люль) 40 о -ной надуксусной кислоты при температуре 35 - 40 С,После нейтрализации органической фазы 10%-ным раствором КаОН и промывки дистиллированной воды до нейтральнол реакции промывных вод растворитель отгоняют в вакууме и получают 130 г (91%) триэпоксида, представляющего собой низковязкую смолу с содержанием эпоксидных групп 13,4%Для соединения с мол. весом 883 вычислено: эпоксидное число, о/о: 14,6; число омыления, мг КОН/г - 190. Найдено: число омыления, мг КОН/г -182. П р и м е р 2, 102 г (0,2 моль) полипропиленгликоля с мол. весом 511,75 6 г (0,6 лсоль) тетрагидробензой ной кислоты, 2 г и-толуолсульфокислоты и 500 мл толуола нагревают при кипении с одновре менной отгонкой в виде азеотропа реакционной воды. После выделения расчетного количества последней толуольный раствор триэфира эпоксидируют 140 г (0,72 люль) 39/о-ного раствора надуксусной кислоты по примеру 1. Получают 150 г (89%) эпоксидированного продукта с.эпоксидным числом,; 12,9; числом,омыления, мг КОН/г - 180. Пример 3, По примеру 1 из 258 г (0,25 моль) полипропиленгликоля с мол. весом 1033 (рассчитано по содержанию гидроксильных групп) и 11 г (0,5 моль) ангидрида тетрагидробензойной кислоты получают диэфир с числом омыления, мг КОН/г - 83 (вычислено для соединения с мол. весом 1249 - 89,5 о/о). Полученный диэфир эпоксидируют 118 г (0,62 л 1 оль) 40%-ного раствора надуксусной кислоты и выделяют 280 г (88%) диэпоксида.Вычислено: эпоксидное число, о/о. 6,7; число омыления, мг КОН/г - 87,3.Найдено: эпоксидное число, /,: 5,9; число омыления, мг КОН/г - 86,2. Пример 4. По примеру 2 из 258 г (0,25 моль) полипропиленгликоля с мол. весом 1033, 63 г (0,5 моль) тетрагидробен. зойной кислоты, 25,8 г серной кислоты и 500 мл толуола получают диэфир с числом омыления, лсг КОН/г 81, который затем эпоксидируют 115 г (0,6 моль) 40%-ного раствора надуксусной кислоты и получают 280 г (78%) продукта с эпоксидным числом, %: 52,П р и м е р 5. 100 г эпоксидной смолы, полученной по примеру 1, смешивают с 43,6 г изо-метилтетрагидрофталевого ангидрида и . 1 г трис,4,6- (ди метила минометил)-фенола и заливают в подогретые до 100 С металлические формы, Отверждают по режимуС/ч: 100/6+120/6+140/6+200/6. Время желатинизации при 100 С - 4 ч. П р и м е р 6. 100 г эпоксидной смолы, полученной по примеру 3, смешивают с 18,5 г изо-метилтетрагидрофталевого ангидрида и 1 г трис,4,6-(диметиламинометил)-фенола и заливают в подогретые до 100 С металлические формы. Отверждают по режиму, С/ч: 120/6+140/6+200/6, Время желатинизации при 120 С - 4 ч. Отвержденные образцы каучукоподобны. П р и м е р 7. 100 г эпоксидной смолы, полученной по примеру 2, смешивают при 100 С с 35,5 г изо-метилтетрагидрофталевого ангидрида, 3,7 г лолиангидрида себациновой кислоты и 1 г трис,4,6-(диметиламинометил) -фенола и заливают в металлические формы. Отверждают по режиму,С/ч: 100/6+ 120/6+ 140/6+ 200/6, Время желатинизации при 100 С - 4 ч 50 мин.Прочностные характеристики полимеров на основе предлагаемых соединений и известного циклоалифатического диэпоксида И 1-639 (бис-(3,4 - эпоксициклогексилме639882 Полимер по примеру Показатели 6 7 Предел прочности при растяжении, кГс/с,из 450 - 500 50125 Относительное удлинение при растяжении, % 8 - 1 О Термоудар - 60 - +220 С Растрескпвается)20 где 10 при а=3, т=З; при и=1, к=2,Составитель Г, Андион Корректор С, файн Техред А, Камышникова Редактор А. Соловьева Заказ 1141/37 Изд.108 Тираж 526 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк. фил. пред. Патент тил) адипината, полученных в аналогичных условиях, приведены в таблице,Как видно из приведенных данных, полимеры на основе предлагаемых олигомеров имеют лучшие свойства. Формула изобретенияПолипропиленгликоль,4 эпоксигексагидробензоаты общей формулык - (ск;снсЩ-о)-сн, - ск(скф -На основе бис- (3,4-эпоксициклогексилметил) адипинатай - О - СН, - СН, - О - СН, - СН, - О плп - О - СН, - СН - СН, - О,О олигомеры для синтеза термоударостойких,высокоэластичных эпоксиполимеров.