Способ получения 3-кетоглутаровой кислоты

О П И С А Н И Е (1 5 гогоИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советсмик Социалистических Республим(5) М, Кл. С 07 С 59/16 Р 2) 20.06,73,РЗ) Италия юсударствеииый квмитетВеавта Мииистрав СССРвв делам изебретеиийи еткрытий 3 ) 25640 А/7343) Опубликова(72) Авторы изобРетениЯ Энцо Апь Иностранцы и, Джорджио Боттачио,и Джулио Лана(54) вьщеленияциркуляции С цепью упрощенияпения продукта и регефенола и улучшещтя качеся вести процесс в среденз класса глимов - анкилгликоля, который имеет тадии вьщепроцесса пер ацни ства пр орите, предлага етвыбранного полиэтиленаствор ягеля оного эфираобщую формулСНг - О и 1 предпочти телыв и - целое чис и по окончании реакционной массе бавлять при поннж- 5, предпочтительно 3.4, акции карбоксилирования к еред обработкой водой до.ом давлении фенол для Изобретение относится к способам получения З.кетоглутаровой кислоты, применяемой в про.изводстве лимонной кислоты.Известен способ получения З.кетоглутаровой кислоты путем карбоксилирования ацетона в присутствии фенолята щелочного металлав среде инертного полярного растворителя, такого как алкиламид (диметилформамид), алкилсульфоксид, пактам и т. д.В соответствии с иэвестнЬЙ методикой по окончании реакции карбоксилирования ацетона реакционную массу обрабатывают водой, эа счет чего получают раствор соли щелочного металла 3-кетоглутарсвой кислоты, и далее раздельно экстрагируют и направляют на рециркуляцию 1 растворитель (в общем случае йг М-диметилформамид) и фенол. Фактически фенол должен направляться на рециркуляцию в виде фенолята щелочного металла, но добавлять необходимую щелочь нельзя в присутствии растворителя, кото у рый ею разрушается, Таким образом, эта операция вносит значительное осложнение.Кроме того, использование указанных растворителей, в частности диметилформамида, наиболее широко применяемого в реакции карбоксилиро. 26 вания, не дает возможности получать чистый про. дукт, поскольку соль щелочного металла З.кето глутаровой кислоты полУчают со значительными примесями МзнСОз, которые трудно отдепягь, а последующее выщелачивание реакционной массы водой может приводить к чересчур разбавленному водному раствору соли. Как видно из указанного, способ связан с большими трудностями на стадияхи очистки продукта, регенерации н ре.избьпка реагентов и растворителей и т,л.разложения комплекса СО, с нэбьпком феноиятащелочного металла,Предпочтительньщ растворителем являетсятетраглим (В - метил; о=4)Применение глнма в качестве растворителя даетвозможность удалять СОкоторый связываетсяпри карбоксилировании в комплекс с избыткомфенолята и который вследствие образованияИаНСОэ является серьезной помехой в известныхспособах иэ-за трудности отделения от соли З.ке- щтоглутаровой кислож, расхода МаОН и т. н, Такоеудаление производят просто путем добагленияфенола, лучше в стехнометрическом количестве поотношению к щелочному металлу (натрию), вфенолят. СО, вытесненный иэ комплекса с фе. 15иолятом, удаляют затем из реакционной массыпутем дегазации под вакуумом, после чего фенолотгоняют и снова направляют на рециркуляйию наступень дегазации.В то же время происходит де кар бокси 8лирование монокарбоксилированного продукта(соли ацетоуксусной кислоты) с образованиемацетоначто также способствует улучшению качества продукта.Диметилформамид, так же как и большинство 25растворителей, применяемых в известном способе,не пригоден для этой операции, вследствие огра.ииченной хюиической стабщьности к действиющелочей, летучести и, наконец, вследствие,образования азеотропной смеси с фенолом, чтозатрудняет удаление последнего с помощьюотгонки и;соответственно, - его рециркуляцию надегазацию СОПредлагаемьй способ осуществляют следующим образом, В реактор, скабженньй35мешалкой, термометром, измерительным устройством для твердых реагентов н впускнойтрубкой для СОг, после вытеснения воздуха СОвводят фенолят натрия, растворенный в глиме(тетраглиме), и затем, поддерживая температуруоколо 25 С, прикапывдтт в течение 1 часацетон,.продолжая пропускать СО,. Реакпия заканчиваетсяпримерно через 2 час. После этого растворенный СОудаляют иод вакуумом (50 мм рт. ст.) и к реакционной массе прибавляют фена в стехиометри.45ческом количестве по отношению к комплексу СОс фенолятом натрия, эа счет чего в течение примерно 2 час комплекс большей частью разрушается,Одновременно отгоняют непрореагировавцдйацетон и направляют его на рециркуляцию,50Затем добавляют к смеси воду, отфнльтровььвают осадок, а фильтрат, после добавления йаОН вколичествесоответствующем количеству удаленного с солью натрия, перегоняют, чтобы получитьпервоначальный фенолят, Прн этом сначала удаляют55воду с частью фенола, направленного на рецирку.ляцию на ступень гидролиза, а затем выделяютсводобный фенол, который направляют на рециркуляцию на ступень дегазацин. Остаток состоит нзФенолята натрия в глнме (тетраглиме). Оба эти0 вещества направляют совместно на рециркуляциюна карбокснлиров ание.Из полученной при этом натриевой соли ке.токислоты с помощью подкисления, экстракцииэтиловым эфиром и так далее в соответствии сизвестной методикой получают З.кетоглутаровуюкислоту.П р н м е р 1, В пятигорлую колбу емкостью500 см, снабженную мешалкой, ногружным тер.мометром, устройством для ввода твердых реаген.тов и впускной трубкой для газов, после вытеснения из нее воздуха совершенно сухим СО, вносят45 г фенолята натрия в 140 мл тетраглима, к нему втечение 1 час по каплям прибавляют 5,3 г ацетонаРеакцию проводят в течение еще 2 час в атмосфереСО,.Физически растворенный СО, затем удаляютпри остаточном давлещи 50 мм рт, ст после чегодобавляют 60 г фенола и смесь выдерживают притом же давлении в течение 2 час.Затем вводят 12 г воды, которая гидролиэуетнепрореагировавший комплекс до бикарбонатанатрия и фенола, способствуя этим осаждениюсолей натрия. После фильтрования и промывки 7 тводы получают 9,1 г 3-кетоглутаровой кислоты,0,24 г соли ацетоуксусной кислоты и 2,0 г йаНС 03.Конверсия ацетона 55%, селективность по З.кето.глутаровой кислоте 96% по отношению к превращенному ацетону, Промывные воды направляют нарециркуляцию в последуюцгую ступень фильтратцги.Фильтр ат, после добавления количества МаОН,соответствующего количеству натрия, котороесодержится в сот:ч, разгоняют с удалением воды ифенола. Остаток разгонки содержит раствор фенолята в тетраглиме, пригодный для нового карбоксилирования.Из сырого 3 кетоглутарата иаэрюц полученногопри этом, получают свободную кислоту подкисле.нием концентрированной Н, 80, взятой и избытке,н экстракцией этиловым эфиром в соответствии сизвестной метошкой.Получают 4,9 г практически чистой 3-кетогггутаровой кислоты, выход 67% в расчете иа превращен.ный ацетон,П р и м е р 2. По методике примериспользованием 5,3 г ацетона, 45 г фенолята натрияи 140 г диглима получают смесь солей натр.-,.:,содержащую 7,0 г З-кетоглутарата, 0,16 г ацетоацетата и 2,0 г бикарбоната. Зто соответствуетконверсии ацетона 42% и селективности 97%.По методике 1 щ)имера 1 иэ сырого З.кетоглтараа натрия получают 3,8 г практическй чистой3-кетоглутаровой кислоты, выход 67% в расчете напревращенный ацетон,П р и м е р 3. Используя методику примерз 1.,смешивают 5,3 г ацетона, 45 г фенолята натрия и250 г диметилового эфира триэтиленгликоля(триглим). Получают смесь солей натрия, содер.жашую 7,2 г двуиатриевой соли 3 кетоглутьрата,0,23 г а де тоацетата натрия и 2 г бикарбоната натрия,3 вказ 145/33 Тираж553 Поддиаеое ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Мюастров СССР по делан изобретений а открыпй 113035, Москва, З 1-35, Раушская наб., д, 45Филиал ППП " Патент ф, о Хясгород, ул. Проектная, 4 Это соответствует конверсии ацетона до 43% и селективностн 95% для соли З-кетоглутаратв, расчитанных как в примере 1.По методике примера 1 нз сыра о 3 кетоглутврвтв натрия получают 3,9 гпрактическнедтой 3 кетоглутвровой кислоты, выход 68% в расчете нв превращенный ацетон Формула изобретения Способ получения 3-кетоглутвравой кислотыпутем карбоксилнрования ацеттищ в присутствии фе 4 олята щелочного металла с ахледуюшей обре.ботюй реакционной массы водой, отличаю.щи й с я теь что, с целью упрощенна процесса иповъддения качества целевого продукта, в качестверастворителя использу 1 от эфир полизтиленгликоляобщей формулыВВСН СН ОЬВгдв й - метил или зтил;и - 25,10 н к реакционной вассе перед обработкой водойдобввля 1 от при юниженном давлении фенол,