Способ получения р-альдегидо или (з-кетофосфонатов или тиофосфонатов

Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 22,1.1968 ( 1212821/23-4)с присоединением заявки1212879/23-4Приоритет Кл, 12 о, 26/01 МПК С 07 Комитет по делам зобретеиий и открыти при Совете Микистров ССОРпубликовано 12.Х 11,1969. Бюллетень2 за 1970 ата опубликования описания 5 Х 1970, Ко 1 тоткевд К, А Петров, М, А, Рдкшд,Царева и В Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Р-АЛЬДЕГИДО ИЛИНАТОВ ИЛИ -ТИОФОСФОНАТОВ ТОФОСФО(1 лтм рт. ст.); по 1,4370. Литературные дан 20ные: т. кип, 104 - 105 С (3 мл рт. ст.); 78 -80 С (0,17 мм рт. ст.); по 1,4355 (по 1,4390)24 - Д и н и т р о ф е н и л г и д р а з о ндиэтилового эфира фосфонуксусного альдегида. Краствору 0,2 г (0,001 лтоль) 2,4-динитрофенилгидразина в 10 мл 30%-ной хлорной кислоты приперемешивании прибавляют 10%-ный спиртовый раствор 0,2 г (0,001 моль) диэтилфосфонуксусного альдегида, Полученный растворразбавляют 10 мл воды. Выпавший 2,4-динитрофеннлпндразон диэтилфосфонуксусногоальдегпда отфильтровывают и промывают водой. Выход количественный. 2,4-Динитрофенплгилразон диэтилфосфонуксусного альдегида представляет собой желтые кристаллы ст. пл, 110 - 111 С (из спирта), Литературныеданные: т. пл. 111 - 112 С,Найдено, 7 с; М 15,31; 15,47,С 12 Н Х 40 Р,Вычислено, % М 15 5Пример 2. Диэтиловый эфирс.- м е т и л ф о с ф о н у к с у с н о г о а л ьд е г и д а. Из 33 г (0,14 моль) диэтиловогоэфира пропокси-а-метилвпнилфосфоновой кислоты по вышеприведенной методике получают8 г (30 ф) диэтилового эфира а-метилфосфонуксусног 9 альдетила: кип, 85 - 87 С (0,8 мм носится к области получения ые могут найти применени гентов редких металлов. ия р-альдегидо- или р-кето тиофосфонатов общей фор Изобретенсоединений,в качестве э Способ по фосфонатов мулы ие от котор кстра лучен или10 где й - алкил, К 1 - Н или алкил, Х - кисло.род или сера, основан на том, что производное р-алкоксивинилфосфоната или -тиофосфоната подвергают взаимодействию с кислотой, например соляной, с последующим выделе нием целевого продукта известными приемами.Процесс желательно вести при нагревании до 40 - 100 С.Пример 1. Д и э т и л о в ы й э ф ир 20 ф о с ф о н у к с у с н с г о а л ь д ет и д а,К 31 г (0,15 моль) диэтилового эфира этоысивинилфосфоновой кислоты добавляют 3,6 г (0,2 люль) концентрированной соляной кислоты. Реакционную смесь, нагревают до 25 70 - 80 С и выдерживают при этой температуре в течение 30 мин, Водноспиртовую смесь отгоняют, остаток фракционируют в вакууме.Получают 14,8 г (54,8%) диэтиловото эфира фосфонуксусного альдегида с т. кип. 90 - 91 С 30 О П И С А Н И Е 250135ИЗОБРЕТЕНИЯХ АВТОРСХОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ3рт. ст,); по 1,4442; д 4 1,113.Найдено, "/О. Р 15,32; 15,64.С-,Н 1;,04 Р.Вычислено, о : Р 15,9,Пример 3, Диэтиловый эфиряэтилфосфонуксусн ого альдегид а. Из 52,8 г (0,2 моль) диэтилового эфирабутокси-а-этилвинилфосфоновой кислоты повышеприведенной методике получают 16,6 г(40/о) диэтилового эфира а-этилфосфонуксусного альдегида; т. кип. 83 - 84 С (0,5 ммрт. ст.); по 1,4405 й 4 1,072.Найдено, о : С 47,05; 46,90; Н 8,61; Р 13,33;13,38,СвНп 04 Р.Вычислено, о/О. С 46,1; Н 8,15; Р 14,8,24- Динитрофенилгидр аз ондиэтилового эфира а-этилфосфонуксусного альдегида.Из 0,4 г (0,002 моль) диэтилового эфира аэтилфосфонуксусного альдегида по вышеприведенной методике получен с количественнымвыходом 2,4-динитрофенилгидразон диэтилового эфира с 4-этилфосфонуксусного альдегида;т. пл, 122 - 123 С (из спирта).Найдено, %: Х 14,43; 14,63,С 14 Н 21 Х 407 Р.Вычислено, %: Х 14,43.Пример 4, Диметиловый эфирф о с ф о н а ц е т о н а; К 24,55 г диметилового эфира Р-изопропокси+метилвинилфосфоновой кислоты прибавляют 2,5 мл солянойкислоты (с 1,19) и оставляют на ночь. К реакционной смеси приливают бензол, отгоняютвместе с ним не вошедшую в реакцию воду,остаток перегоняют в вакууме. Получают12,6 г (64,5%) диметилового эфира фосфонацетона; т, кип, 106 С (3 мм рт. ст,);64 1,2049; по 1,4385.Найдено, %: Р 18,69; 18,61; С 36.15; 36,29;Н 6,64; 6,65.СЬН 104 Р.Вычислено, %; Р 18,70; С 36,05; Н 6,63.24 -Динитрофенилгидр азондим етилового эфира ф осфона ц е т о н а. 0,24 г 2,4-динитрофенилгидразина растворяют в 2,8 мл фосфорной кислоты,прибавляют 1,9 мл спирта, а затем 0,2 г диметилового эфира фосфонацетона в 4 млспирта. Выпавший осадок фильтруют, промывают водой, сушат. Получают 0,35 г (91/О)2,4-динитрофенилгидразона диметилового эфира фосфонацетона; т. пл. 127,5 С (из спирта),Найдено, %: Р 9,62; 9,42; М 15,60; 15,39.С 11 НдХ 407 Р,Вычислено, /О, Р 8,96; М 16,2.Пример 5, Диэтиловый эфир фосфонацетона. Из 12 г диэтилового эфира р-изопропокси Р-метилвинилфосфоновой кислоты по вышеуказанной методике получают 6,93 г (70,5%) диэтилового эфира фосфонацетона; т, кип, 97 С (1,5 мм рт. ст,); Й 1,0585; по 1,4352.250135 4Найдено, %: Р 15,88; 15,65; С 43,65; 43,72; Н 7,86; 7,90.С-,О,Р.Вычислено, о ; Р 16,0; С 43,3; Н 7,74.Пример 6. Дипропиловый эфир ф о с ф о н а ц е т о н а. К 16,6 г дииропилового эфира Р-изопропокси Р-метилвинилфосфоновой кислоты, помещенного в колбу Клайзена, прибавляют 1,2 мл соляной кислоты (й 1,19) и нагреваюг. Образующийся в процессе гидролиза изопропиловый спирт отго 20няют количественно; по 1,3773. Остаток перегоняют в вакууме. Получают 11,5 г (82%) дипропилового эфира фосфонацетона; т. кип.96 С (0,7 мм рт. ст.); с 14 1,1031; по 1,4376.Найдено, %: Р 13,41; 13,45; С 49,20; 49,12; Н 8,40; 8,38.СРН 1 ц 04 Р,Вычислено, /,: Р 13,96; С 48,6; Н 8,57. 5 10 1520 Пример 7. Диэтиловый эфира л ь д е г и до т и о ф о с ф о н о в о йк и с л о т ы. К 5,0 г (0,0255 моль) диметилового эфира этоисивинилтиофосфоновой кис 25 лоты прибавляют 1 мл (0,03 моль) конценгрированной соляной кислоты, Реакционнуюсмесь нагревают до 70 80 С и выдерживаюгпри этой температуре в течение 30 мин. Приэтом сохраняется двуслойность жидкости.К реакционной смеси добавляют 30 мл бензола, водный слой отделяют, бензольный раствор сушат прокаленным сернокислым магнием. Растворитель отгоняют, остаток фракционируют в вакууме. Получено 2,1 г (49%)диметилового эфира Р-альдегидотиофосфоновой кислоты. Т, кип. 75 - 76 С (О 5 ммрт, ст.); п о 1,4861; с 4 1,2188.Найдено, %: С 28,05; 27,90; Н 5,52; 5,58;40 Р 18,17; 17,93 8 16,77 16,54,С 4 НОР 5,Вычислено, %: С 28,57; Н 5,36; Р 18,45;3 19,04.24 - Динитр офенилгидр аз он45 д и м е т и л о в о г о э ф и р а Р-а л ь д е.г и д о т и о ф о с ф о н о в о й к и с л о т ы.К раствору 0,236 г (0,0012 моль) 2,4-динитрофенилгидразина в 10 мл 30%-ной хлорнойкислоты при перемешивании прибавляют50 10/, -ный спиртовый раствор 0,2 г(0,0012 моль) диметилового эфира р-альдегидотиосфосфоновой кислоты. Полученный раст.вор разбавляют 10 мл воды, Выпавший 2,4динитрофенилгидразон диметилового эфира55 р-альдегидотиофосфоновой кислоты отфильтровывают и промывают водой. Выход количе.ственный, 2,4-динитрофенилгидразон димети.лового эфира Р-альдегидотиофоофоновой кис.лоты представляет собой желтые игольчатые60 кристаллы с т. пл. 126 С.Найдено, %: М 15,91; 16,00.Сн1 А 4 ОРВычислено, %: К 16,1,Пример 8. Диэтиловый эфи р65- альдегидотиофосфоновойСоставитель В. СтаровиФРедактор Л. Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректор Р. И. Крючкова Заказ 897, Тираж 499 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб д. 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 бк и с л о. т ы. Из 23 г (0,102 моль) диэтилового эфира этоксивинилтиофоофоновой кислоты по вышеприведенной методике получают 9,3 г (47,5 о/о) диэтилового эфира Р-альдегидотиофосфоновой кислоты; т. кип. 79 С (0,8 мм рт. ст.); по 1,4782; 64 1,124.Найдено, %: Р 14,98; 15,45; 3 16,95; 16,62, С,НцОзРЯ.Вычислено, /о. Р 15,8; 3 16,3.Предмет изобретения1. Способ получения Р-альдегидо- или кетофосфонатов или -тиофосфонатов общей формулы 5 где К - алкил, К, - Н или алкил, Х - кислород или сера, отличающийся тем, что производное р-алкоксивинилфосфоната или -тиофосфоната подвергают взаимодействию с кислотой, например соляной, при нагревании с10 последующим выделением целевого продуктаизвестными приемами,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтонагревание ведут до 40 - 100 С,