Способ получения диалкиламинобёнзгидриларилсульфидов

:н . оте М бема Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт, свидетельстваЗаявлено 17.11,1968 ( 1218796/23-4) л, 12 о, 23/О оединением заяв Комитет по делом наобретений и открытий при Соеете й 1 инистрое СССРбликовано 14.Ч.1969. Бюллетень17 а опубликования описания 29.1 Х,1969. Авторыизобретения Н. В. Богословский, И, И. Лапкин и С. В. Син явитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИАЛКИЛАМИНОБЕНЗГИДРИЛАРИЛСУЛЬфИДОЙзобретение относится к области синтеза аминосульфидов.Предлагают способ синтеза диалкиламинобензгидридарилсульфидов, состоящий в том, что броммагнийалкоголяты вторичных а-диалкиламиноароматических спиртов в среде абсолютного эфира в присутствии этилформиата реагируют с броммагнийтиофенолятами, После гидролиза водой и разбавленной уксусной кислотой целевой продукт извлекают эфиром и после сушки и отгонки эфира перекристаллизовывают из подходящего растворителя.П р и м е р 1, Синтез и-диметиламинобензгидрилфенилсульфида.В трехгорлой круглодонной колбе емкостью 0,5 л, снабженной капельной коронкой, механической мешалкой с герметизирующим затвором и обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, из 4,8 г (0,2 г атом) магния и 31,4 г (0,2 г моль) бромбензола в 70 мл абсолютного эфира обычным способом получают 0,2 гмоль бромистого фенилмагния, Содержимое колбы охлаждают льдом с солью и, не удаляя охлаждения, при энергичном перемешивании по каплям из капельной воронки прибавляют раствор 14,9 г (0,1 г моль) и-диметиламинобензальдегида в 100 мл безводной бензольноэфирной смеси (2: 1) с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 0 С. При прибавлении всего альдегида перемешивание при охлаждении продолжают еще в течение 2 - 3 час и реакционную смесь оставляют на 15 - 20 час при комнатной темпера туре, На этом оканчивается стадия образования броммагнийалкоголята тт-диметиламинобенз гидр ола, После этого реакционную массу снова охлаждают и при работающей мешалке по каплям из капельной воронки 0 прибавляют раствор 11 г (0,1 гмоль) тиофенола в 25 мл абсолютного эфира, смесь перемешивают в течение 1 - 1,5 час и к ней при продолжающемся перемешивании и охлаждении льдом с солью из капельной воронки медленно прибавляют раствор 7,4 г (0,1 гмоль) этилформиата в 15 мл абсолютного эфира, реакционную массу перемешивают до загустевания и оставляют на 15 - 20 час при комнатной температуре до полной кри сталлизации вязкого вначале осадка.Далее осадок размельчают, энергичнымперемешиванием превращают в суспензию и гидролизуют охлажденной водой. Основные магниевые соли растворяют 10%-ной уксусной кислотой, бензольноэфирный слой отделяют, водный слой трижды извлекают эфиром, эфирные вытяжки присоединяют к бензольноэфирному слою, последний промывают водой, 10%-ным раствором едкого натра для 0 удаления не вступившего в реакцию тиофено 3ла, снова промывают водой до нейтральной реакции и сушат под безводным сульфатом натрия.После отгонки растворителей оставшееся темное вязкое масло вскоре кристаллизуется, Кристаллы и-диметиламинобензгидрилфенилсульфида отжимают между листами фильтровальной бумаги и промывают охлажденным спиртом. Выход сырого аминосульфида 22 г (67). После трехкратной перекристаллизации из спирта получают продукт с т. пл.88,5 - 89 С.Найдено, оо: Я 9,96; Х 4,50.С 1 Н,ХЯ,Вычислено, : Б 10,03; К 4,39.П р и м е р 2. Синтез диметиламинобензгидрилпентахлорфенилсульфида.Аналогично примеру 1 приготавливают 0,2 г моль бромистого фенилмагния. Соблюдая описанные выше условия прибавлением бензольноэфирного раствора 0,1 г моль и-диметиламинобензальдегида в реакционной колбе получают смесь 0,1 г моль броммагний. алкоголята, и-диметиламинобензгидрола и 0,1 г моль бромистого фенилмагния. К охлажденной реакционной смеси прибавляют небольшими . порциями суспензию 28,25 г (0,1 гмоль) пентахлортиофенола в 60 мл абсолютного эфира и перемешивают в тече. ние 2,5 - 3 час. Дальнейшие операции выполняют точно также, как и в примере 1. Выход отжатого и промытого спиртом продукта составляет 26 г (53). После перекристаллизации из дихлорэтана получают продукт с т. пл.165 в 1 С,Найдено, : Я 6,43; М 2,90; С 1 36,50.Ср 1 НС 15 ХЯ,Вычислено, %: Я 6,51; К 2,81; С 1 36,11.П р и м е р 3. Синтез п-диэтиламинобензгидрил-п-хлор фен илсульфида,В том же приборе и при тех же условиях из 0,2 г моль бромистого фенилмагния и эфирного раствора 16,7 г (0,1 г моль) п-диэтиламинобензальдегида получают смесь броммагнийалкоголята, п-диэтиламинобензгидрола и бромистого фенилмагния. Прибав 243613лением к полученной смеси эфирного раствора 14,45 г (0,1 г моль) и-хлортиофенола и7,4 г (0,1 г моль) этилформиата получаютконечный сырой продукт реакции в количестве5 30,5 г (80%). После перекристаллизации изспирта получают продукт с т. пл. 72 - 73 С.Найдено, о(: Я 8,11; Х 3,40; С 1 9,20.СН.,С 1.Вычислено, 70. Я 8,30; К 3,66; С 1 9,31,10 П р и м е р 4, Синтез и-диметиламинобензгидрилфенилсульфида.В описанном приборе обычным способомиз 2,4 г (0,1 г атом) магния и 10,9 г(0,1 г иоль) бромистого этила в среде абсо 15 лютного эфира получают 0,1 гмоль бромистого этилмагния. При охлаждении льдом ссолью и перемешивании по каплям приливаютраствор 10,85 г (0,05 г моль) бензгидрола и5,5 г (0,05 г моль) тиофенола в 40 мл абсо 20 лютного эфира, перемешивают при охлаждении в течение 2 час, так же при охлаждениии перемешивании по каплям добавляют 3,7 г(0,05 г моль) этилформиата в 10 мл абсолютного эфира. Смесь перемешивают до загусте 25 вания, Оставляют при комнатной температуре в течение 15 - 20 час, далее синтез продолжают, как описано в примере 1, Выходсырого и-диметиламинобензгидрилфенилсульфида 20 г (61%).Зо Остальные п-диалкиламинобензгидриларилсульфиды получают аналогично примерам 1и 3,Выходы, константы и данные анализа всехдвенадцати синтезированных предлагаемым35 способом аминосульфидов приведены в таблице,Предмет изобретения40 Способ получения диалкиламинобензгидриларилсульфидов, отличающийся тем, что броммагнийалкоголяты вторичных и-диалкиламиноароматических спиртов подвергают взаимодействию с броммагнийтиофенолятами в при 45 сутствии этилформиата в среде абсолютногоэфира,2436 И Название аминосульфидов общей формулыф6,51 6,43 2,90 2,81 СЗЗНЗЗЮ С 27 Нзз 3 113 в 1,5 69 4,03 8,56 8,40 3,73 442 9,61 43 9,51 4,20 4,28 4,28 8,98 9,22 3,30 7,04 8,04 3,47 9,20 СЗзН 24 СИЯ 8,91 С 24 Н 24 С 1 ИЯ 3,66 80 3,40 8,39 9,31 8,11 9,97 51 3,41 8,01 3,54 7,07 4 Все соединения получены впервые,СОставитель И. Крйвбшеййй Редактор Л. Новожилова Техред Т. П, КурилкоКорректор Е. Н, Миройбг 1 Заказ 2454/9 Тираж 480 ПодпйсноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д, 4 Типография, пр. Сапунова, 2 и-Диметил аминобензгидрил фенилсульфиди-Диметиламинобензгидрил-и-хлорфенилсульфиди-Диметиламинобензгидрил-и-толилсульфиди-Диметиламинобензгидрил-и-толилсульфиди-Диметиламинобензгидрил.о-толилсульфиди-Диметиламинобензгидрилпента- хлорфенилсульфид и-Диметиламинобензгидрггли-третбутил фен илсул ьф иди-Диметил амино-и-метилбензгидрилфенилсульфици-Диэтиламинобензгидрилфенилсульфиди-Диэтиламинобензгидрпл-и-трет-бутилфенилсульфиди-Диэтиламинобензгидрил-и-хлорфенилсульфиди-Диэтиламино-и-метилбеизгидрил- -и-хлорфенилсульфид 79 - 79,545,5 - 46,5 91 - 92 72 - 76 76 - 77