Способ получения зфиров а, 3-ненась1щенных кислот

бова бсветскик Социалистическик республикК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 26.Ч 1,1967 ( 1167970/23-4)с присоединением заявки-ПриоритетОпубликовано 14.Ч.1969. Бюллетень17Дата опубликования описания 29.1 Х,969 Кл. 12 о, 19/О Комитет по делам иаобретеиий и открцти при Совете тлииистров сссаМПК С 07 с ДК 547.435.391.10 (088.8) Авторы изобретен однарюк, М оршунов и Т. П. Бритнев Заявитель ОСОБ ПОЛУЧЕ ЭФИРОВ а 4-НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ Изобрете ния моном в частност ров, содер в алкоксирРазработ метакрилат"сн,сн,счкил, алкени е К -или СН; К -аналкил;киленовый ра А -ние относится к способам получееров с функциональными группами, и, акриловых и метакриловых эфижащих нитрильные и аминогруппы адикале.ан способ получения акрилатов и ов общей формулыОК- С - О - А - КК Мономеры такого типа в литературе не описаны.Известно, что небольшие добавки цианалкиловых эфиров ненасыщенных кислот при сопо лимеризации с другими винильными мономерами значительно улучшают прочностные показатели получаемых полимерных материалов, например синтетического каучука, Добавки аминоалкиловых эфиров придают полимерам 25 повышенную адгезию, окрашиваемость, улучшают антистатические свойства. Можно ожидать, что применение для сополимеризации акрилатов и метакрилатов, одновременно содержащих нитрильные и аминогруппы, позво лит получить полимеры с новыми ценными свойствами.Способ основан на применении доступного сырья и позволяет получать целевые цианалкиламиноалкиловые эфиры с высокими выходами (80 - 93% от теоретического) по простой технологии.Способ заключается в переэтерификации низших алкиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот цианалкиламиноалканолом в присутствии катализагоров переэтерификации и ингибиторов полимеризации. В качестве атализаторов применяют алкоголяты щелоч. ных и щелочноземельных металлов или титана, например метилат натрия, метилат, этилат или бутилат магния, тетраизопропилат или тетрабутилат титана, В качестве ингибиторов полимеризации применяют фенолы, нафтолы, ароматические амины, например гидрохинон, ди+нафтол, дифенил-и-фенилендиамин и другие.Исходные 2-цианэтиламиноалканолы полу. чают с высокими выходами (от 85% до практически количественных) цианэтилированием производящихся в промышленности алканоламинов и алкилалканоламинов техническим акр илонитр илом, Синтезированные Х-алкил- К-цианэтиламино-Х - ди-(цианэтил) -аминоалкиловые эфиры акр иловой и метакриловой243611 5 10 15 20 Предмет изобретения 50 55 60 Рсдактор Л. М. Новожилова Составитель Л. Вриль Корректор Л. В. Юшина Заказ 2445/15 Тираж 480 Подписное Ц 11 ИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР Типография, пр. Сапунова, 2 кислот бесцветные жидкости, растворимые в органических растворителях.В присутствии инициаторов радикальной полимеризации, например динитрила азодиизомасляной кислоты, и при повышенной температуре (60 - 100 С) они образуют прозрачные гязкие полимеры. Полимеризацию при хранении предотвращают добавкой обычных стабилизаторов, например гидрохинона, фентиазина и других.П р и м е р 1. 2-Д и - (2 - ц и а н э т и л) - а м ин о 1-э т и л м е т а к р и л а т. 1СН,=С - С - ОСНвСН,1 (СН 2 СНвСМ) в11ОПолучение исходного ди- (2-иианэтил) -аминоэтанола. Смесь 61 г (1,0 г моль) моноэтаноламина и 132 г (2,5 гмоль) акрилонитрила нагревают на кипящей водяной бане при перемешивании в течение 5 час, после чего в вакууме удаляют избыток акрилонитрила. Получают с количественным выходом ди-(2-цианэтил)-аминоэтанол в виде бесцветной жидкости с пр 1,4798.20 Получение эфира. В колбу, снабженную термометром, ректификационной колонкой и устройством для периодического введения катализатора, загружают 50,1 г (0,3 г моль) ди- (2-цианэтил) -аминоэтанола, 90 г (0,9 гмоль) метилметакрилата и 0,6 г гидрохинона. Смесь нагревают до кипения, прибавляют 0,2 мл 25%-ного раствора метилата натрия в метаноле, после чего начинают отгонять образующийся в реакции метанол в смеси с метилметакрилатом при 64,5 - 66 С. Содержание метанола в отгоняемой бинарной смеси определяют рефрактометрически. В течение 95 мин к смеси прибавляют еще О,б мл раствора катализатора (порциями по 0,1 мл). За .это время отгоняют 14,3 г азеотропной смеси, содержащей 9,88 г метанола. С учетом метанола, внесенного в смесь вместе с катализатором, это соответствует конверсии 97,5%, От смеси в вакууме от. гоняют не вступивший в реакцию метилметакрилат, остаток разбавляют равным объемом бензола, промывают 10%-ным водным раствором едкого натра до прекращения окрашивания водного слоя, затем 40 мл 10%-ного раствора хлористого натрия и сушат над безводным поташом. Раствор фильтруют, от филь- трата в вакууме отгоняют бензол, остаток выдерживают в течение 15 мин при остаточном давлении 1 - 5 мм рт, ст. Получают 65,71 г (93,3% от теоретического) ди-(2-цианэтил)- аминоэтилметакрилата в виде слегка окрашенного масла с пр 1,4795. 25 Зо 35 40 45 4Найдено, %: М 17,92, 18,04.С 12 Нтйз 02Вычислено, %: И 17,86.При перегонке в вакууме в присутствии 0,2 г дифенил-а-фен илендиамина получают 48,7 г бесцветного мономера с т. кип. 181 - 183 С (О 4 мм рт, ст ) пр 1 4800; с 14 1 0716; МКр 62,38.Найдено, %; С 61,31, 61,32; Н 7,34, 7,51; Х 17,61, 17,70.С 12 НИа 02Вычислено, %, С 61,25; Н 7,28; Х 17,86.П р и м е р 2, 2-Ы-Лллил-р 1-(2-цианэтил) -ами- по-этилметакрилат СН,гСН, - СН= СН,СН, = С - С - ОСН,СН,К"СН,СН,СЫО Смесь 15,4 г (0,1 г моль) Х-аллил-И-(2-цианэтил) -аминоэтанола и 20 г (0,2 г моль)метилметакрилата кипятят в присутствии 2 млтетрабутилата титана и 0,5 г ди+нафтола,отгоняя образующийся метанол в смеси с метилметакрилатом при помощи ректификационной колонки. В течение 80 мин отгоняют 5,24 гсмеси, содержащей 3,15 г метанола (конверсия98,5%). От реакционной смеси при пониженномдавлении (50 - 100 мм рт. ст.) отгоняют невступившей в реакцию метилметакрилат, остаток перегоняют в хорошем вакууме, Получают20,62 г (92,9% от теоретического) мономерас т. кип. 125 - 126 С (0,5 мм рт. ст ); пр 1,4734;Й 1,0048. Найдено МК р 62,12. ВычисленоМКр 62,09,Найдено, /,: Х 12,72, 12,64.Вычислено, /о, К 12,60.При проведении реакции в присутствии 0,5 гкристаллического эти,пата магния реакциядлится 1,5 час, Выход составляет 93,1/о оттеоретического,1. Способ получения эфирови,р-ненасыщенных кислот, отличающийся тем, что низший алкиловый эфир а,-ненасыщенной кислоты подвергают взаимодействию при нагревании с цианалкиламиноалканолом в присутствии катализаторов переэтерификации и ингибиторов полимеризации с последующим выделением продуктов известными приемами,2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что в качестве катализаторов переэтерификации применяют алкоголяты щелочных или щелочноземельных металлов или алкоголяты титана.