Способ получения 1-галоген-2-триалкилсилилалкенилалкиловых эфиров

СОЮЗ СОВЕТСНИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ РЕСПУБЛИК 801122661 А Зш С 07 Е 7/08 я/ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУС,1-С, К и К - ал Г ИЛИ 1С ИС ПОЛЬИЛСИЛИЛЬНОГО ПРОИЗ г К-Н, алС-С.; Хнием триал кил зов.Е Калганов,Луценкомоносова8) водного , о т л и и елью упрощения,проце ссортимента целевых тем, что, с и расширения ПРОДУКТОВ В ного производ килсилилгало гают взаимод ном при 20-7 апротонного чест лкилсилильуют триал- подвер- ксиацетиле- лярного тр ого исполь нид, котор е ист с алк еде тел твор нертно тмос ере 1, отлио в качестве 2. Сщийслярного и льз ЗъС(К) = С(Х)ОК,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРИТИЙ(56) 1. Пальчик Р.И, и дрКремнийсодержащие алкоксиацетилены. - ЖОХ,1969, 39,8, с. 1792-1796.2. Авторское свидетельство СССРВ 808502, кл. С 07 Р 7/08, 1979(54)(57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ГАЛОГЕН-ТРИАЛКИЛСИЛИЛАЛКЕНИЛАЛКИЛОВЫХЭФИРОВ общей формулы отонного растворителя ис ористый метилен или ацет1122 К Б 1 С(К) щ С(Х)ОК 25 1Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к усовершенствованию способа получения 1-галоген-триалкилсилилалкенилалкиловых эфиров общей формулы5 где К - Н, алкил С.1-С 4, Ки К -алкил С-С+, Х-Вг или 1, которые являются ценными промежуточными продуктами для синтеза других классов кремний- органических соединений, таких как силилированные кетенацетали, эфиры силилированных карбоновых кислот, кремнийсодержащих кетенов и т.п поскольку содержат реакционноспособные функциональные группы (галогени алкокси-).и активную двойную связь.Известен способ получения 1-бром 20 -2-триалкилсилилэтинилалкиловых эфиров, заключающийся в том, что триалкилбромсилан вводят во взаимодействиес броммагнийалкоксиацетиленом в среде диэтилового эфира и после восьмичасового кипячения разлагают реакционную смесь водным раствором хлористого аммония13.Однако процесс протекает не однозначно и приводит к сложной смеси продуктов. Выход целевых соединений30 не превышает 15 .Наиболее близким к предложенному является способ получения 1-галоген" -2-,триалкилсилилалкенилалкиловых эфиров, заключающийся во взаимодей- З 5 ствии триалкилсилилалкоксиацетилена с газообразным хлористым или бромистым водородом в среде инертного растворителя (четыреххлористого углерода или петролейного эфира) или без него 40 при охлаждении до температуры 0-(-30) С 21.К недостаткам известного способа следует отнести использование агрессивных галогенводородов, необходи мость проведения реакции при охлаждении, строгое регламентирование мольного соотношения реагентов, так как в противном случае при избытке галогенводорода и при более высоких 50 температурах происходит разрыв связи кремний - углерод и значительно снижается выход целевого продукта,Кроме того, известный способ осложняется использованием трудно доступных исходных силилированных алкоксиацетиленов, получение которых включает металллирование ацетилено 661, 2 вых эфиров бутиллитием при охлаждении и последующее взаимодействие литиевого производного с триалкилгалогенсиланом.Кроме того, известным способом нельзя получить заявляемые 1-иод" триалкилсилилалкенилалкиловые эфиры, так как присоединение иодистого водорода априори является обратимой реакцией и сопровождается окислительно-восстановительными процессами, приводящими к выделению свободного иода; нельзя этим способом получать также и целевые продукты, в которых К-алкил, так как известно, что галоидные алкилы по кратным связям не присоединяютсяЦелью изобретения является упро" щение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.Поставленная цель достигается описываемым способом получения соединений общей формулы (1), который заключается в том, что триалкилсилилгалогенид подвергают взаимодействию с алкоксиацетиленом при 20-70 С в среде полярного апротонного раство- . рителя в инертной атмосфере.Кроме того, в качестве полярного апротонного растворителя используют хлористый метилен или ацетонитрил.Предложенный способ позволяет осуществлять получение целевых продуктов в одну стадию, исключает использование огне- и взрывоопасных литИй- органических соединений и агрессивных галогеноводородов, а также необходимость проведения реакции при низких температурах.Предложенный способ расширяет ассортимент целевых продуктов и позво-,ляет получать неизвестные ранее и недоступные другими путями 1-иод- -триалкилсилилалкенилалкиловые эфиры, а также 1-иод"2-триалкилсилилэтенилалкиловые эфиры.Присоединение триалкилбром- и иодсиланов по кратным связям до настоящего времени ие было известно и реакцию удалось осуществить благодаря использованию высокореакционноспособных ацетиленовых эфиров и полярных апротонных растворителей, способствующих ионизации связи галогенкремний.В отсутствии растворителя реакция обратима и идет очень медленно, поэтому выход целевых продуктов в таких условиях не превышает 20-30Трйал122661 килбромсиланы менее реакционноспособны чем триалкилиодсиланы и реагируюттолько с терминальными алкоксиацетиленами, тогда как реакция с алкилалкоксиацетнленами не проходит дажепри длительном нагревании реакционнойсмеси, Триалкилиодсиланы реагируют собоими типами алкоксиацетиленов свысокой скоростью.Выбранный интервал температуробусловлен тем, что взаимодействиеинэфиров с триалкилиодсиланамн осуществляется с высокой скоростью прикомнатной температуре, тогда кактриалкилбромсиланы реагируют медленно и для ускорения процесса его целесообразно вести при нагревании,в то время нагревание выше 70 С можетпривести к нежелательным побочнымпроцессам, приводящим к разложениюцелевых продуктов.Полученные соединения представляютсобой бесцветные легкоподвижные жидкости, устойчивые и не изменяющиеся.при температуре около 0 С без доступа влаги и кислорода воздуха в течение длительного времени,В приведенных примерах все операции проводят без доступа влаги, втоке аргона.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу,снабженную мешалкой 1 капельной воронкой и обратным холодильником помещают 3;43 г (4,27 мл, 0,035 моль)бутоксиацетилена в 15 мл абсолютногоацетонитрила и по каплям в течение5 мин прибавляют 4,6 г (4 мл,0,03 моль) триметилбромсилана. Реакционную смесь перемешивают при ком-. натной температуре 20 ч до исчезновения в ИК-спектре полосы поглощения4 2300 см "исходного инэфира. Растворйтель отгоняют в вакууме, послеперегонки получают 4,7 г (603) 1-бром-триметилснлилвинилбутиловогоэфира (1), т.кип. 67 С (1,5 мм рт.ст,.)д, 1,4625 (лит. данные;ао11т,кип. 65"С (1 мм рт.ст.)1 п 1,4670).Данные ИК-, ПИР-спектров и элементного анализа приведены в табл, 1и 2.П р и м е р 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельнойворонкой и обратным холодильникомпомещают 3,43 г (4,27 мл 0,035 моль)бутоксиацетилена в 15 мл абсолютногоацетонитрила и по каплям в течение5 мин прибавляют 4,6 г (4 мп,О,03 моль) триметилбромсилана. Реак 4ционную смесь нагревают до 60-70"С иперемешивают при этой температуре6 ч до исчезновения в ИК-спектреполосы поглощения 4 С-С 2300 см "исходного инэфира. Растворитель отгоняютв вакууме, после перегонки получают5,9 г (753) 1-бром-триметнлсилилвинилбутилового эфира (1),т,кип. ба С (1,5 мм рт.ст,)1 п 114625.1 О ТГ р и м е р 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельнойворонкой и обратным холодильником,помещают 2,45 г (3, 1 мл 0,035 моль)этоксиацетилена в 15 мл абсолютногохлористого метилена и прибавляютпо каплям в течение 5 мин 4,6 г(4 мл, 0,03 моль) триметилбромсилана.Реакционную смесь нагревают до 40 Си перемешивают при этой температуре12 ч до исчезновения в ИК-спектреполосы поглощения 4 с-с 2300 см исходного инэфира, Растворитель отгоняют в вакууме. После перегонки полу чают 1,5 г (603) 1-бром-триметилсилилвинилэтилового эфира (11)т.кип. 46-48 фС (8 мм рт.ст,), п1,4665 (лит.данные: т.кип. 70-72 С(2,25 мл, 0,025 моль) этоксиацетилена в 8 мп абсолютного ацетонитрилаи по каплям в течение 10 мин приохлаждении до 5 фС прибавляют 4 г,(2,72 мл, 0,02 моль) триметилиодсилана. Реакционную смесь перемеши 40вают 30 мин при комнатной температуредо исчезновения в ИК-спектре полосыпоглощения исходного инэфира2300 см ". Растворитель отгоняют ввакууме, После перегонки получают4% 3,3 г (733) 1-иод-триметилсилилвинилэтилового эфира (111) 1 т.кип.56 С (1,5 мм рт.ст.) п 115021.Аналогично получают соединение (1 У)Данные ИКПМР-спектров и элемент-.фф ного анализа приведены в табл. 1 и 2.П р и и е р 5 В четырехгорлуюколбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратнымхолодильником помещают 2,45 гИ (2,29 мл; 0,035 моль) метилметоксиацетилена в 10 мл абсолютного ацето-нитрилаи при охлаждении до 5 С при 1 бавляют по каплямв течение 10 мин1122661 6 г (4,1 г, 0,03 моль) триметилиодсилана. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 30 мин до исчезновения в ИК-спектре полосы поглощения 4 с с 2200 см исходного инэфира. Растворитель отгоняют в, вакууме. После перегонки получают Вь Т.кип., (мм рт.с СоединениСНЬ)3 ЗСНСЩОС 2 Н 5 ф 59 31 4,6 г (577) 1-иод-метил"триметилсилилвинилметилового эфира (У), т.кип, 49 С (.1 ммрт.ст.),п 1,5043, Аналогично получают соединения (У 1) и (УГ 1). Данные ИК-, ПМР-спектров и элементного анализа приведены в табл. 1 и 2;Г а б л и ц а 1 Х) 8072(1,5) 1,5061122 Ь 61 Составитель В. ИякушеваРедактор Г. Волкова Техред Ж,Кастелевич Корректор О, Тигор Заказ 8093/21 Тираж 380 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытии113035, Москва, Ж, Раушская иаб., д. 4/5 Филиал ПП 11 "Патент", г. Ужгород, ул; Проектная, 4 Предложенный способ позволяет осуществлять получение целевых продуктов в одну стадию, исключает использование огне- и взрывоопасных литий"органических соединений и агрессивных галогеиоводородов, а также необходимость проведения реакции при низких температу.рах.Кроме того, предложенный способ расширяет ассортимент целевых продуктов и 5 позволяет получать неизвестные ранее инедоступные другими путями 1-иод-триалкилсилилалкенилалкиловые эфиры.