241335

-1 т, е. ",:ма% 241335 О П И САН"ИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ ьоаз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патента М Ел. 39 с, 25/01 Заявлено 28.Ч 11,1967 177956/23 Приоритет 29.Ч 11.1966, М 11014/6 ЧГ 1 К С Комитет по делам изобретений и открытийори Совете Министр та опубликования описания 2.1 Х.1969 Авторыизобретени ИностраГустав Эр Федеративная Респ Манфред Сандер и(АвстИностраннф, ГоффманнШвейц нцылеманнблика Германии),Герхард Циммеррия) аявител ая фирмаЛя-Рош А.Г.ария) ПОСОБ ПОЛУЧЕН Я СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ СЛОЖНЬ 1 ХИНИЛОВЬ 1 Х ЭФИРОВ бразно в а использо илпропион эфиров с ных эфиро ительно) а Изобретение относится к способу полученияне описанных в литературе сополимеров винилацетата и/или винилпропионата, или ихсмеси с высшими сложными виниловыми эфирами, содержащими не более 18 атомов углерода, со сложным моноэфиром алифатическойненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты, содержащей не более 7 атомов углерода,и низшего алкандиола, содержащего не более4 атомов углерода. В случае необходимости в 10состав сополимера может быть введена ненасыщенная моно- или дикарбоновая кислота,например кротоновая кислота,В качестве сложных моноэфиров ненасыщенных кислот и алкандиолов применяют, например, р-гидроксиэтиловый или Р-гидроксипропиловый эфир кротоновой кислоты, р-гидр оксиэтиловый эфир акр иловой кислоты,р-гидроксиэтиловый эфир малеиновой кислоты. 20Исходные мономеры вво сополимеризацию в следующих количе (в вес.ч.):Виниловый сложный эф и смесь виниловых сложных эфиров90 - 40 (преимущественно 80 - 60) 25Сложный моноэфир алифатической ненасывой кислоты иа Цел есоо компонент тата с вин указанны. вых слож 18 (включ Для обеспечения растворимости полученных сополимеров в воде необходимо полностью или частично нейтрализовать имеющиеся в составе сополимера карбоксильные группы. Нейтрализацию осуществляют при помощи любого основания, например диэтаноламина, триэтаноламина или 2-амино-метил,3-пропандиола.Полимеризацию исходных мономеров проводят или в органическом растворителе (например, метаноле, этаноле, метилэтилкетоне, ацетоне), или в смеси органического растворителя с водой, или в водной суспензип при нагревании (температура 60 - 90 С) в присутствии радикального инициатора или смеси радикальных инициаторов (дибензоилперекись, дилауроилперекись, пероксидисульфат, азобисизобутиронитрил).В случае необходимости сополимеризацию можно вести в присутствии регуляторов - альдегидов или меркаптанов; в роли регуляторов выступают также и используемые в процессе растворители,дят в ствах ир ил нно 20 -0 -щеннои моно- или дикарбонолкандиола10 - 60 преимущеКротоновая кислота качестве вин илэфир ного вать или смесь винилацетом, или смесь одного из 5 - 25 о/о высших винилокислот, содержащих до омов углерода.5 10 15 20 25 Полученные по предложенному способу сополимеры, сочетающие в себе ряд ценных свойств - высокую пленкообразующую способность, хорошую растворимость в низкомолекулярных органических растворителях, особенно в этаноле и изопропаноле, способность давать в растворах с различными газообразующими веществами (например, с фреонами) не мутные смеси, незначительную гигроскопичность, но в то же время, водорастворимость, достаточную эластичность, наряду с достаточной хрупкостью и др., могут найти широкое применение в производстве косметических лаков и лосьонов. Наиболее перспективным является использование смол с низким молекулярным весом, показатель предельной вязкости которых имеет значения от 0,08 до 0,30 с 11/д (предельное число вязкости получают экстраполированием на нулевое значение концентрации удельной вязкости, деленной на величину концентрации).Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1, Смесь, состоящую из 87 вес. ч. винилацетата, 10 вес. ч. р-гидроксиэтилового сложного эфира кротоновой кислоты, 3 вес. ч. кротоновой кислоты, 10 вес. ч, масляного альдегида и 400 вес, ч, воды, содержащей 1,4 вес. ч, двууглекислого натрия, нагревают в колбе с мешалкой под азотом до внутренней температуры 67 С, затем вносят смесь 1,3 вес, ч. дибензоилперекиси с 1,8 вес. ч. пероксидисульфата калия и температуру бани повышают до 95 С в течение 4,5 час. После краткого пропускания водяного пара смолу осаждают введением 5 вес. ч. 2 н. соляной кислоты, после чего ее отделяют и сушат в вакууме, Полученный продукт представляет собой желтоватую хрупкую смолу, предельное число вязкости которой в ацетоне при 25 С составляет около 0,1 д 1/д. Кислотное число 21,5.Пример 2. Смесь, состоящую из 72 вес.ч. винилацетата, 5 вес. ч. винилпропионата, 20 вес. ч, Р-гидроксиэтилового сложного эфира кротоновой кислоты, 3 вес. ч. кротоновой кислоты, 10 вес, ч. масляного альдегида и 400 вес. ч. воды, содержащей 1,4 вес. ч, двууглекислого натрия, нагревают в колбе с мешалкой под азотом до температуры 67 С, затем вносят смесь 2,9 вес. ч. пероксидисульфата калия с 1,3 вес. ч. дибензоилперекиси и температуру бани повышают в течение б час до 95 С. После краткого пропускания водяного пара смолу осаждают внесением 15 вес. ч.2 н. соляной кислоты, после чего ее отделяют и сушат в вакууме. Конечный продукт представляет собой желтоватую хрупкую смолу, предельное число вязкости которой в ацетоне при 25 С составляет около 0,09 д 1/д, кислотное число 27,8.П р и м е р 3. Смесь, состоящую из 57 вес, ч, винилацетата, 20 вес. ч. р-гидроксипропилового сложного эфира кротоновой кислоты, 8 вес. ч. кротоновой кислоты, 15 вес. ч. винилпропионата, 10 вес. ч. масляного альдегида и 30 35 40 45 50 55 60 65 400 вес. ч. воды, содержащей 3,9 вес. ч. двууглекислого натрия, нагревают в колбе с мешалкой под азотом до температуры смеси 68 С, затем вносят смесь 3 вес. ч. пероксидисульфата калия и 1,2 вес. ч. дибензоилперекиси и температуру бани повышают в течение 4,6 час до 95 С. После краткого пропускания водяного пара смолу отделяют прибавлением 1,5 вес. ч. 2 н. соляной кислоты и сушат в вакууме. Полученный продукт представляет собой желтоватую тягуче-твердую смолу, предельное число вязкости которой в ацетоне при 25 С составляет около 0,9 д 1/д. Кислотное число 52,8.П р и м е р 4. Смесь, состоящую из 70 вес. ч. винилацетата, 30 вес. ч. р-гидроксиэтилового сложного эфира акриловой кислоты, 670 вес, ч. метилэтилкетона и 170 вес, ч. воды, нагревают до 80 С на бане в колбе.с мешалкой под азотом, затем вносят смесь 1,8 вес, ч. пероксидисульфата калия и проводят полимеризацию в течение 20 час. Из полученного прозрачного раствора полимер осаждают прибавлением ацетона, затем его отделяют и сушат в вакууме. Конечный продукт представляет собой бесцветную мягкую смолу, предельное число вязкости которой в воде при 25 С составляет около 0,1 д 1/д. Прим ер 5. Смесь, состоящую из 87 вес.ч. винилацетата, 13 вес. ч. р-гидроксиэтилового сложного моноэфира малеиновой кислоты, 0,6 вес. ч. диоктилнатрийсульфосукцината и 200 вес. ч. воды, содержащей 3,2 вес. ч, двууглекислого натрия, нагревают в колбе с мешалкой под азотом до температуры 68 С, затем вносят смесь 1,3 вес. ч. дибензоилперекиси с 1,4 вес. ч, пероксидисульфата калия и температуру бани повышают в течение 1,3 час до 95 С, После краткого пропускания водяного пара смолу осаждают прибавлением 15 вес.ч.2 н. соляной кислоты. Полученный продукт представляет собой бесцветную тягуче-твердую смолу без запаха, предельное число вязкости которой в ацетоне при 25 С составляет около 0,5 д 1/д.П р им ер б. Смесь, состоящую из 52 вес. ч. винилацетата, 20 вес. ч. винилпропионата, 8 вес. ч.кротоновой кислоты, 20 вес. ч. р-гидроксиэтилового сложного эфира кротоновой кислоты и 20 вес. ч. метилэтилкетона, нагревают в колбе с мешалкой под азотом до температуры 75 С, затем вносят смесь 1 вес. ч. дибензоилперекиси с 1, вес. ч. дилауроилперекиси и проводят полимеризацию в течение 16 - 20 час при 80 - 85 С. Полученный прозрачный раствор смешивают с 95 вес. ч. ацетона и выливают его в 350 - 420 вес. ч. смеси, состоящей из 1 об. ч. петролейного эфира и 3,3 об. ч. диизопропилового эфира. Осадок от деляют и сушат в вакууме, Конечный продукт представляет собой хрупкую смолу без цвета н запаха, предельное число вязкости которой в ацетоне при 25 С составляет примерно 0,1 с 11/д. Кислотное число 58,6.Заказ 2036/4 Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 5П р и м е р 7. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, газоподводящей трубкой и обратным холодильником, помещают смесь, состоящую из 520 вес. ч. винилацетата, 200 вес. ч. Р-гидроксиэтилового сложного эфира кротоновой кислоты, 80 вес. ч. кротоновой кислоты, 200 вес. ч. смеси виниловых сложных эфиров алифатических карбоновых кислот с разветвленными цепями и числом атомов углерода от 9 до 11 и 200 вес. ч, метилэтилкетона, Реакционную смесь нагревают при перемешивании в токе азота до 75 С и вносят инициирующую смесь из 9,2 вес. ч. дибензоилперекиси и 15,8 вес. ч. дилауроилперекиси. Полимеризацию проводят при 80 С в течение 16 час. Образующийся при этом вязкий прозрачный раствор смешивают с 630 вес. ч. ацетона. Из этого раствора полимер осаждают добавлением смеси из 1,45 об. ч. диизопропилового эфира и 2,6 об. ч. петролейного эфира. После сушки в вакууме получают бесцветную хрупкую смолу, предельное число вязкости которой в ацетоне при 25 С составляет около 0,1 д 1/д, а кислотное число 56,6.П ример 8. Смесь, состоящую из 57 вес. ч. винилацетата, 15 вес. ч. винилизостеарага, 8 вес. ч. кротоновой кислоты, 20 вес. ч. р-гидроксиэтилового сложного эфира кротоновой кислоты и 25 вес. ч. метилэтилкетона, нагревают в котле с мешалкой, пропуская чистый азот, до 75 С, Затем вносят смесь 1 вес. ч. дибензоилперекиси с 1,7 вес. ч. дилауроилперекиси и проводят полимеризацию в течение 17 час при 80 - 85 С. Полученный прозрачный раствор смешивают с 95 вес. ч. ацетона, Для осаждения полимера образовавшуюся массу 5 выливают при перемешивании в 350 вес. ч.смеси из 1 об, ч. петролейного эфира и З,З об. ч.диизопропилового эфира. Конечный продукт представляет собой хрупкую смолу без цвета и запаха, предельное число вязкости которой 10 в ацетоне при 25 С составляет 0,1 д 1/О, а кислотное число 61,9. Предмет изобретения1. Способ получения сополимеров на основе 15 сложных виниловых эфиров, отличающийсятем, что, с целью получения полимерных материалов, используемых в косметике, винилацетат и/или винилпропионат или их смесь с высшими сложными виниловымИ эфирами, 20 содержащими не более 18 атомов углерода,сополимеризуют со сложным моноэфиром алифатической ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты, содержащей не более 7 атомов углерода, и низшего алкандиола, содержаще го не более 4 атомов углерода, при нагревании в присутствии радикальных инициаторов в растворе или суспензии.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтополимеризацию проводят в присутствии регу- ЗО ляторов.3, Способ по п, 1, отличающийся тем, что висходную смесь вводят кротоновую кислоту.