241334

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 241334 Сова Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕ ависимый от патен явлено 23,1 Х.1967 риоритет 24.1 Х.196 Мо 1186835/23 л. 39 с, 25(0 ЧПК С 0821994/66. Италия Комитет по делам обретений и аткрытипри Совете Мииистро СССРа опубликования описания 16.1 Х.196 Авторыизобретен Иностранцыо, Коррадо МаззолиниЛуиджи Патрон(Италия) жио Ло М ьберто Моретти аявите А.п,А СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРО ВИНИЛХЛОРИДАПОЛ ИМЕРО тносится и сополи Данное изобретение о к способу получения гомополимеров меров винилхлорида.Известен способ получения гомополимерови сополимеров винилхлорида низкотемпературной полимеризацией соответствующих мономеров в блоке в присутствии каталитической системы, состоящей из металлорганического соединения и окислителя, например гидроперекиси. 10Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве катализатора применяют систему, состоящую из органической гидроперекиси, двуокиси серы и насыщенногоалифатического одноатомного или двухатомного спирта, содержащего 1 - 6 атомов углерода, взятых в количествах 0,05 - 3, до 0,5 и0,1 - 10 вес. 7 с соответственно в расчете на мономер или смесь мономеров, причем молярноесоотношение двуокиси серы и гидроперекиси 20изменяется от 1: 15 до 15: 1.Органическая гидр опер екись, входящая всостав указанной каталитической системы, может быть выбрана из группы, состоящей изгидроперекисей метила, этила, н-пропила, 25трет-оутила, н-бутила, амила, гексила, октила,фенилэтила, фенилизобугила, фенилизопропила, Особенно подходящими являются гидроперекись кумола и гидроперекись трет-бутила.Органические перекиси неэффективны при зоосуществлении данного способа,Концентрация двуокиси серы, согласно данному изобретению, должна быть такой, чтобы молярное соотношение двуокиси серы и гидроперекпси находилось в пределах 1; 15 и 15: 1, однако в любом случае количество двуокиси серы не должно превышать 0,5% от веса мономера (мономеров), иначе качество получаемых полимеров ухудшается.В качестве третьего компонента каталитической системы можно использовать метиловый спирт, этиловый спирт, и-пропиловый сппр, изопропиловый спирт, и-бутиловый спирт, изобутиловый, гликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль и др. Следует отметить, что спирт растворяется в среде мономеров, подлежащих полимеризации.Температура полимеризации ниже 0 С и поддерживается между - 10 и - 70 С. Процесс полимеризации, согласно данному изобретению, может протекать не только в неразбавленном мономере, но и в присутствии небольшого количества нереагирующих органических соединений, жидких при температуре полимеризации, для обеспечения большей однородности системы и теплопередачи,Предпочтительно использовать в качестве органических растворителей галоидсодержащие насыщенные углеводороды, например этилхлорид, дихлорэтан.Процесс полимеризации рекомендуется проводить в отсутствие кислорода, который окаКонверсия моиомера в час, 9,Двуокисьсеры, г/час Гидроперекись количество,тип г/час 0,6 0,4 0,6 0,4 0,5 0,48 0 0 3,2 3,8 4,2 0 Гидроперекись кумола То же0,25 0,84 0,25 0,84 0,63 0,68 65000 72000 72000 МетиловыйТо жеПропиловый 20 10 8 Гидроперекись щретбутилаТо же МетиловыйЭтиловый 0,48 0,32 0,68 1,13 3,9 4,2 70000 92000 зывает ингибирующее действие на процесс. Обычно реакцию осуществляют в среде инертного газа, например водорода, углекислого газа.Процесс полимеризации может быть непрерывным, полунепрерывным, периодическим, В любом случае до введения в реактор двуокись серы и гидроперекись содержатся отдельно, Спирт можно подавать с двуокисью серы, с гидроперекисью или отдельно. Полимеризация может быть прервана на нужной ступени введением замедлителей - хинона, молекулярного кислорода или выгрузкой полимеризационного шлама в воднощелочпои раствор, имеющий рН 9 - 12.Предлагаемый способ можно использовать для получения сополимера винилхлорида с этиленненасыщенными мономерам и (в количестве до 20%), например хлористым или фтористым винилиденом, винилфторидом, сложным виниловым эфиром карбоновой кислоты, содержащей 2 - 8 атомов углерода, например уксусной, пропионовой, акриловыми мопом - рами, например акриловой кислотой, акрилонитрилом и др.Согласно изобретению полимеры и сополимеры винилхлорида получают с повышенной П р и м е р 2. При температуре - 20 С в реактор непрерывно подают 400 г/час винилхлорида, 0,4 г/час гидроперекиси кумола, 1,68 г/час двуокиси серы, 4 г/час метилового спирта, Молярное отношение двуокиси серы к гидроперекиси равно 1 О, Конверсия мономера в час равна 5,5%. Молекулярный вес полимера 78000. П р и м е р 3. К 2000 г винилхлорида и 400 г этилхлорпда при - 30 С в течение бО лиан при непрерывном перемешивании подают 3 г гидроперекиси кумола, 3,11 г двуокиси серы (отношение двуокиси серы к гидроперекиси равно 2,5) и 50 г этиленгликоля, Получаемый полимер быстро осаждается. Через 2 час иерем ешивание прекращают, полимер выделяют путем сливанпя в раствор едкого натра, имеющий р 11 9,5, загем полимер промываюг н сутемпературой размягчения, высоким синдиотактическим индексом. Кроме того, на концах этих полимеров содержатся сульфокислотные группы, которые придают им чувствительность к обработке катионоактивными веществами.Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. В полимеризационный автоклав емкостью 2 л, снабженный мешалкой, охладительной системой и термометром, непрерывно подают 400 г/час винилхлорида, органическую гидроперекись, двуокись серы и спирт, как указано в таблице. Температура в реакторе поддерживается равной - 30 С при помощи термостата, Полученную суспензию сливают в водный раствор едкого натра, имеющий рН, равный 10. Полимер отделяют, подают на центрифугу и затем на сушку. 20Средний молекулярный вес полученного полимера рассчитывают по характеристической вязкости (т, определяемой в циклогексаноне при 30 С и подсчитываемой по уравнению 25 Я=2,4 Х 10 - 4 ХМд 7 т дл/г,где М - средний молекулярный вес. 30 шат при 50 - 70 С. Получают 122 г поливинилхлорида с мол. в. б 4 000. Предмет изобретения 35 1. Способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем низкотемпературной пол имер из ации соответствующих мономеров в блоке в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, в качестве последнего 40 применяют систему, состоящую из органической гидроперекиси, двуокиси серы и насыщенного алифатического одноатомного или двухатомного спирта, содержащего 1 - б атомов углерода, взятых в когичествах 0,05 - З,до 45 0,5 и 0,1 - 10 вес. % соответственно в расчетена мономер или смесь мономеров, причем молярное соотношение двуокиси серы и гидро- перекиси изменяется от 1: 15 до 15:1,241334 6 Составитель С, Б. ЕрофееваРедактор Л, К. Ушакова Техред Л. К. Малова Корректор О. Б, Тюрина Заказ 2380/19 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 52, Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии инертного органического растворителя, например галоидсодержащего насыщенного углеводерода.