210772

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик Зависимый отКл, 12 р, 5 Заявлено 27,Л.1965 (Ж 1020791/23-4) с присоединением заявкПриоритет МПК С 07 Комитет ло делам иаобретеииЯ и открытиЯ ири Совете Министров СССРОпубликовано 06, .1968, БюллетеньДата опубликования описания 5.1 Х,1968 ДК 547.514.71-318.07 (088.8)-д ИАвторыизобретения Иностранцы Ксапар Риффел(Швейцария) ма Инвента АГ П атентфервертуАльберт Шн и Вернер Хушлер фюр форшунг ун аявител"Иностранная СОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТАНО-а-ЭНАНТЛАКТАМ Данное изобретение относится к способу получения продукта, который может быть использован в качестве сырья для полиамидных волоко,н.Предлагаемый способ получения циклопентано-в-энантлактама заключается в том, что циклодеканол- (6) -он- (1) нагревают при температуре 290 С с дегидратирующим катализатором, например окисью цинка, основным карбонатом цинка и хлористым кальцием, Полученную при этом реакционную массу последовательно гидрируют водородом в присутствии палладиевого катализатора на активированном угле, смесь изомеров кетона обрабатывают гидроксиламинхлоргидратом в присутствии спирта с,последующей нейтрализацией реакционной массы раствором едкого кали, фильтрацией и отгонкой спирта из реакционной массы. Выделенный сырой оксим подвергают, перегруппировке Бекмана нагреванием реакционной массы до температуры 110 С в присутствии 70 - 80%ной серной или фосфорной, или полифосфорной кислоты с последующим выделением целевого продукта из реакционной массы нейтрализацией 2 н. раствором едкого кали или аммиака, экстрацией смесью бензола с циклогексаном (1: 1) и отгонкой из экстракта циклопентано-аэнантлактама. 2С целью использования циклодеканол-(6)- она- (1), продукт дегидратации, представляющий собой смесь изомеров, подвергают фракционной перегонке для получения гидроксикетона с последующей обработкой дистиллята 0,5 - 1 н. раствором минеральной кислоты.Для получения иис-циклопентаноциклогептаноноксима и транс-циклопентаноциклогептаноноксима продукт гидратации в виде смеси изомеров подвергают фракционной кристаллизации из н-амилового спирта и ацетона.П р и м ер 1. 100 г циклодеканол-(6)-она-(1)с т. пл. 70 С перегоняют с добавкой 50 г порошковой окиси циника, причем температура нагревающей ванны 290 С. Получают дистиллят, который состоит из 90% циклопентеноциклогептенона и 10 ОО-цис-транс-циклопентаноциклогептанона. Его гидрируют в автоклаве под давлением водорода 10 атм с 10%-ным 20 палладиевым активированным углем при комнатной температуре, Полученный иис-трансциклопентаноциклопентанон (около 70 г) отгоняют (т. кип. 108 С), добавляют спирт и 35 г гидроксиламинхлоргидрата. Затем при 25 кипячении с обратным холодильником медленно нейтрализуют раствором едкого кали по феноловому синему в качестве индикатора и отфильтровывают образовавшийся хлористый калий. Сырой оксим, освобожденный от5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3спирта отгонкой, перекристаллизовывают изспирта. Получают 65 г (около 85/, от теории) иис-транс-циклопентаноциклогептаноноксима. Т. пл. 112 - 115 С, т. кип. 148 -150 С.Освобожденный от спирта сырой оксим дляизолирования транс-изомера с помощью амилового спирта и для,получения иис-изомера спомощью ацетона подвергают фракционнойкристаллизации, в результате которой получают чистые иис-оксим с т. пл. 119 С и трансоксим с т. пл. 143 С.50 г очищенной смеси изомеров оксима, смешивают с 110 г полифосфорной кислоты (содержащей 80 - 85 Я, Р 20,), нагревают до110 С при перемешивании в течение 20 мини затем выливают в 1 л воды с температурой150 С. Водную реакционную смесь нейтрализуют 2 н. едким натром (или аммиаком) иэкстрагируют смесью бензола с циклогексаном (1: 1). Отгонкой из экстракта выделяют45 г чистого иис-транс-циклопентано-в-энантлактама с т. пл. 117 - 125 С и т. кип, 175 -182 С, выход около 90%.Пример 2. 60 г циклодеканол-(6)-она(1)с т. пл. 69 С и 60 г гранулята основного карбоната циника, приготовленного из продажного порошкового основного карбоната цинка, нагревают 15 мин при 280 - 300 С в автоклаве емкостью 100 мл. Реакционную смесьотгоняют через холодильник, после снятиядавления отделяют от катализатора и подвергают фракционной перегонке.В результате перегонки выделяют головнойпогон, состоящий из 5 г частично гидрированного нафталина, при давлении 15 мм рт. ст.и температуре 113 - 116 С, 4,8 г фракции, состоящей из иис-транс-циклопентаноциклогептанона, и при температуре 127 - 130 С -фракцию из 30 г циклопентеноциклогептенона. В остатке получают 10 г непрореагировавшего оксикетона. Цис-транс-циклопентаноциклогептанон перерабатывают далее в иистранс-циклопентано-о-энантлактам согласнопримеру 1.Полученный ненасыщенный бициклическийкетон гидрируют в спиртовом содержащем2 - 5 О аммиака растворе с 100/о-,ным палладиевым активированным углем в автоклавепри комнатной температуре, Переработку ипревращение кетона в транс-циклопентаноциклогептаноксим (34 г, иглы из спирта,т. пл. 143 С) проводят аналогично примеру 1.Затем перекристаллизованный транс-оксимрастворяют при непрерывном перемешиваниив двойном количестве серной кислоты, раствор нагревают до 110 С и поддерживают приэтой температуре 20 мин. Далее перегруппированную смесь при охлаждении выливают в350 мл 10%-ного раствора аммиака и большую часть выпавшего транс-лактама извлекают хлороформом.В результате отгонки получают около 30 гтранс-циклопентано-о-энантлактама, выход88,/ т, пл. 156 С,4Если ненасыщенный кетон гидрируют в кис. лом или нейтральном растворе, получают преимущественно иис-лактам (т. пл. 139 С), перегруппировку оксима в этом случае проводят при температуре 100 - 105 С, появляющееся при этом более сильное темное окрашивание устраняют при помощи активированного угля или промывки твердого продукта ацетоном,П р и м е р 3. 15 г циклодеканол-(6) -она (1) с т. пл. 71 С, перекристаллизованного из диизопропилового эфира, перегоняют через стеклянную трубку диаметром 2 см и длиной 40 см, наполненную гранулированным хлористым кальцием, поддерживаемую при температуре 470 С, со скоростью 2 мл/мин. Уловленный дистиллят содержит, наряду с неизменным гидроксикетоном, 850/, иис-трансциклопентаноциклогептанона и 15 О/, 1,6-оксидоциклодецена. Последний отделяют в виде головной фракции при 92 С в результате фракционирования под вакуумом 12 мм рт. ст., затем гидратируют при, 20 С в циклодеканол- (6) -оне(1) при перемешивании с 65%-ной фосфорной кислотой и возвращают в процесс. Образующийся в качестве главного продукта иис-транс-циклопентеноциклогептенон отделяют перегонкой при 108 С от гидроксикетона (т. пл. 160 С) и согласно примеру 1 превращают в иис-транс-циклопентаноциклогептаноноксим или иис-транс-циклопентано-оэнантлактам,Предмет изобретенияСпособ получения циклопентано-о-энантлактама, отличающийся тем, что с целью расширения сырьевой базы для полиамидных волокон, циклодеканол-(6) -он(1) нагревают при температуре 290 С с дегидратирующим катализатором, например окисью цинка, основным карбонатом циника и хлористым кальцием, полученную при этом реакционную массу последовательно гидрируют водородом в присутствии палладиевого катализатора на активированном угле и обрабатывают гидроксиламинхлоргидратом в присутствии спирта с последующей нейтрализацией реакционной массы раствором едкого кали, фильтрацией и отгонкой спирта, полученный сырой оксим, подвергают перегруппировке Бекмана путем нагревания реакционной массы в присутствии 70 - 80%-ной серной или фосфорной, или полифосфорной кислоты с последующим выделением целевого продукта из реакционной массы путем нейтрализации 2 н. раствором едкого кали или аммиака, экстракции смесью бензола с циклогексаном (1: 1) и последующей отгонки из экстракта циклопентано-а-энантлактама.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью возможного использования циклодеканол-(6)-она(1), продукт дегидратации в виде смеси изомеров подвергают фракционнойЗаказ 576/2 Тираж 530 Подписное ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, 2 перегонке с последующей обработкой дистиллята 0,5 - 1 н. раствором минеральной кислоты,3, Способ по п, 1, отличающийся тем, что, с целью получения чистых цис-циклопентаноцикл огептанонокси ма и транс-циклопентаноциклогептаноноксима, продукт гидратации в виде смеси изомеров подвергают фракционной кристаллизации из и-амилового спирта и 5 ацетона.