294349

О П И С А Н И Е 294349ИЗОБРЕТЕНИЯ Союа Советскив Вациалистическил РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патента ЧПК С 08 д 17/14 Заявлено 19,Х,1967 ( 1191934/23-5) Приоритет 19.Х,1966,15140,66, Швейцарит Опубликовано 26.1,1971, Бюллетень6 Дата опубликования описания 17.111.1971 Комитет ло делам ооретеиий и открытий ри Совете Мииистров СССРК 678.674-19(088.8 Авторыизобретени Иност Теодор Лисси, Эрнст Кеанцыллер, Хария)Мюллерублика Гая фирмаАГ ансерг Хел БС:," С:О рмании Заявите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СЛОЖН ПОЛИЭФИРОВ2 Изобретени ных эластичн для полученикасается изготовления линеих пластмасс и применения их эластичных структур и покрымодифицими эластики их биследующим ными низторые реагруппам.чагаемому ость 0,5 ися струкХН - КН - А - МН где А многоо ской, лот; 2 ацильный остаток кой, гомоцикличе карбоновых кис ормл- двухвалентныи снов ной алифатич с гетер оциклическо - один из остатков С - (0), - Х - (1 О С - К - С -1О О линей- жащее тии.Известен способ получения модифицирован ных сложных полиэфиров путем взаимодействия сложных эфиров бисхлормуравьиной кислоты макрогликолей с молекулярными весами 500 - 5000 в растворе с диаминами. Полученные низкомолекулярные полимеры, имею щие по две концевые первичные или вторичные аминогруппы на молекулу, реагируют с дифункциональными низкомолекулярными соедииениями по активному водороду, причем в основном образуются линейные полимеры, ко торые могут формоваться в эластичные волокна или пленки, Последнее превращение называют удлинением цепи. Изготовленные таким путем полимеры даже при нагревании с трудом растворяются или совсем не растворя ются в высокополярных растворителях, например диметилформамиде, так что для изготовления прядильных растворов применяют только кислые агрессивные растворители, например л-крезол или муравьиную кислоту, 25 Переработка этих полимеров из расплава затруднена вследствие термического разложения полимера при температуре свыше 200 С. Предлагается способ получения рованных полпэфиров с улучшенны ческпмп свойствамп путем обработ гидразидными соединениями с пос взаимодействием с дифункциональ комолекулярными соединениями, ко гируют по концевым гидразпднымГ 1 олпмеры, полученные по пред способу, имеют минимальную вязк представляют собой повторяющий турный элемент де Х - двухвалентный алпфатпческьй насыщенныи радикал, причемих с азотсодержащим соединением с последующей реакцией с дифункциональными пизкомолскулярными соединениями, отличаои(ийся тем, что в качестве азотсодержащего соединения применяют дигидразидные соединения формулы НК - МН - Л - ХН - МН где А - алпфатический, гомоциклический, гетероцикличсский радикалы,2. Способ по п. 1, отлича ош,ийся тем, чтов качестве сложного полпэфира применяют 5 сложный эфир бисхлормуравьиной кислоты иполигликолей.294349 пальцое число 0,5 - 5. Н,К - КН - А - КН - КН С - (О), - Х - (0), - С - КН - КН - А - КН - КНК0 0 50 гал - С - (0), - Х - (0), - С - галО О- С - т - С -0 0 в его основе соединение НХ 1-1 имеет молекулярный вес 400 в 50 и т. пл. менее 70 С, у которого цепь может быть прервана гетеро- атомом кцслорода, серы и отделена црц помощи двух целей С-атомов;У - а) алкцлецовая группа с прямой цепью максцмальпо с 12 атомами углерода, ццклоалкцленовая, содержащая 5 - 8 атомов углерода, фепилецовая, фенилец-Ъ-фенцленовая, причем Ъ -- О - , - Я - , - 50, - , алкилиден нли циклоалкцлцден с 5 - 8 атомами углерода, бцсфешгленовая, цафтцленова я группа, црц этом названные группы замещены низшим алкилом, фтором, хлором пли карбоксцльцой груггпой;б) в КН в К в КН в , где К - алкилецовая группа, содержащая 2 - 12 атомов углерода, ,со-ксцлцленовая или метцленциклогексилецмстцлецовая группа;в) - 0 - К - 0 - , где К - алкилецовая группа, содержащая 2 - 12 атомов углерода цлц метиленциклогексиленметцлецовая;г) 1,4-пиперазиццдгшцл,г - 0 или 1, а в среднем ца один остаток - С - У - С - статистического распределены0 0 остатки в С в (0); Х в (0),. в С в ; и - рацио0 0 В качестве многоосцовцых карбоповых кислот, обозначенных, в общей формуле А, применяют следующие: угольная кислота; алифатические дцкарбоновые кислоты, такие как щавелевая, адипиновая, себацицовая; ароматические дикарбоцовые кислоты, такие как изофталевая; гетероциклические дикарбоновые кислоты, такие как фуран,5-дикарбоновая, тиофен,5-дикарбоновая, пиридин,5-дцкарбоновая кислоты, а также оксикислоты азинов, такие как производные 2,4-дпокситриазинов цлц о-, яг-, и-диазцпы, например 2,4-диоксц-б-алкцлтриазины, 2,4-диоксц-б-моноалкиламцно-триазины, 2,4-дцоксц-б-диалкилаг гицо-триазины, 2,4-диоксц-б-алкоксигде и - 0, действительное число;А, Х, г имеют значения, указанные в формулах (1), (И) реагирует с вводящим дцфупкццальцым соединением. Бцсгидразидные форполимеры формулы (17) цзготов 5 10 15 20 25 30 35 40 45 триазины, 3,5-диокси,2,4-триазин, 2,4-диоксиб-диалкиламино,3-диазицы, 2,5-диокси,4-дцазин, 2,4-диоксц-хлор-б-диалкиламцно,3-диазины, 1,4-дцоксифталазин ц 2,4-диоксихиназолин; также гетероцикличсские оксикарбоновые кислоты, например 2-оксипиримидин- карбоповая, и диоксисоедицения, гидроксильные группы которьгх стоят в различных кольцах, например диокси-ди-триазины, такие как К,К-бис-окси-б-диалкиламино-Я-триазинцл- (2)алкилендиамцны и -пиперазины, а также аналогичные диазиновые соединения,В формуле (11) Х в частном случае может быть чистым углеводородным радикалом, например радикалом простого полиэфира, например гомополимеров из этиленгликоля, пропиленгликоля, тетраметиленгликоля, гексаметиленгликоля, а также соцолимеры названных гликолей или простых политиоэфиров, полученных конденсацией тиодигликоля с самим собой или другими многоатомными спиртами, Х может быть радикалом сложного полиэфира, полученного цз дикарбоновых кислот и алифатических гликолей, Дикарбоновыми кислотами могут быть алифатические, такие, как адипиновая, глугаровая, триметиладипиновая, пимелиновая, азелаиновая, себациновая, изосебациновая кислоты (смесь дикарбоновых кислот С,о):, циклоалифатические, такие как 1,3- или 1,4-циклогександикарбоновая кислота; ароматические, такие как терефталевая или изофталевая кислота, из алифатических гликолей применяют этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропиленгликоль, 2,2-диметилпропандиол-(1,3), 1,3 или 1,4-бутандиол, пентандиол, гександиол, метилгександиол или их смеси, а из циклоалифатических гликолей 1,3- или 1,4-циклогександиол, 1,3- или 1,4- бцсоксиметилциклогексан, Применяемые для изготовления сложных полиэфиров алифатические дикарбоновые кислоты могут также содержать в цепи гетероатомы, например тиодипропионовая или оксидипропионовая кислота. Можно применить в качестве радикала полиэфира радикалы е-капролактоновых полимеров.Способ изготовления полимеров заключается в том, что бисгидразиды формулы ляют ца грамм моль минимально из и мольбисгалоидангидрида кислоты формулы где гал - галоидный атом, например хлор;Х,ц и имеют вышеназванные значения, ц минимально и+1 поль бисгидразида мпо 29434950 55 60 65 гоосновной кар боновой кислоты, например алифатической, гомоциклической, гетероциклической, при минус 20 - плюс 100 С, преимущественно при 0 - 40 С,В случае высоких молекулярных весов бисгалоидангидрида кислоты формулы (Ч), т. е, при мол. вес. 2500 - 5000 и надо выбирать между 0,5 и 1,5; напротив, если молекулярный вес бисгалоидангидрида формулы (Ч) составляет 800 в 25, то целесообразно выбирать и между 1,0 и 3, преимущественно 1 и 2,5. Реакцию осуществляют в растворе в присутствии кислотного акцептора, преимущественно, в коррозионностойкой аппаратуре. В качестве растворителей применяются обычные инертные органические растворители. При применении практически нейтральных растворителей в простых эфиров, например диоксана, тетрагидрофурана, 1,2-диметоксиэтана; хлорпроизводных углеводородов, например хлористого метилена, хлороформа, тетрахлорэтилена; сульфонов, например тетраметиленсульфона, рекомендуется использовать кислотные акцепторы - обычные третичные основания, например триэтиламин, пиридин, М-этилморфолин; применяются также неорганические кислотные акцепторы, такие как карбонаты или гидроокси щелочных и щелочноземельных металлов, например карбонат кальция или гидроокись натрия. При применении предпочитаемых слабоосновных растворителей типа амида кислоты, например триамида гексаметилфосфорной кислоты, диметилацетамида, Х-метилпирролидона, тетраметилмочевины, не требуется обязательная добавка кислотного акцептора, которая иногда даже вредно влияет на цвет получающихся полимеров.Преимущественно растворяют 1 лоль бисгидразида или смеси бисгидразидов в упомянутом растворителе, главным образом диметилацетамиде или И-метилпирролидоне, и при 0 - 40 С добавляют 0,5 - 0,75 лоль бисхлорангидрида кислоты формулы (7) при хорошем перемешивании, больших исходных количествах, при охлаждении таким образом, чтобы температура не превышала 100 С, преимущественно 40 С. Скорость добавления должна быть такой, чтобы поддержать указанную температуру, время добавления может составлять от нескольких секунд до нескольких часов. Растворитель вводят до полного растворения компонентов бисгидразидов. Таким образом получают прядильные полимерные растворы, которые не должны ни концентрироваться, ни разбавляться.Применяют бисхлорформиаты простых полиэфиров и/или простых политиоэфиров с двумя в основном концевыми гидроксильными группами, таких как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, политетраметиленгликоль, полипентаметиленгликоль, полигексаметиленгликоль, полидекаметиленгликоль,5 10 15 20 25 30 35 40 45 6полиэтилеипропилснгликоль, поли-(1,6-диокса-тиауцдскац)гликоль и поли-(1-окса- тиагексан) гликольбисклорформцат, а также бисклорформиаты сложнык полиэфиров с двумя в основном концевыми гидроксильными группами, такик как полиэтилеиадипат, полибутиленадипат, полидекаметиленадипат, полиэтиленсебацат, полиэтилен-(3-метиладцпат), поли-(2,2-диметилпропилен)-(3-этиладипат), сополи-(2,2-диметплпропилец) в (1-пропилпропилен) адипат, полцбутцлен -(3,4 - диэтиладипат), полигексаметиленацелат и полив-капролактоибисклорформиат.Бисклорформиаты получают цз диолов и фосгена при отсутствии оснований. При этом безразлично, имеется ли фосгец в избытке и диол медленно закапывают в чистом виде или растворенный в подходящем инертном растворителе, например в беизоле, хлористом метилеце или диоксапе, при минус 20 - плюс 80 С, преимущественно при комнатной температуре до 40 С, или при этик же температурак фосген вводят до получения избытка в жцдкий или растворенный диол. В обоих случа як избыток фосгена и освобожденный клор истый водород удаляют при пониженном давлении лучше всего перемешиванием и пропусканием сухого инертного газа, такого как азот.В качестве дш.алоидацгпдридов кислоты формулы (1) применяют галогениды сложных полцэфиров с двумя в основном концеыми карбоксцльцыми группами. При этом для изготовления сложнык полиэфиров можно прцменять те же самые дикарбоновые кислоты и гликоли, которые применяют для синтеза вышсназваннык сложцык полиэфиров с гилроксцльпымц концевыми группами, ко дикарбоновые кислоты вводят в избытке, Перевод дикарбоиовык кислот сложных пол иэфцров в требуемые дигалоцдангидриды кислоты формулы Ъ осуществляют обычныметодами, например прц помощи хорошо очищенного клористого тиоцила. Одинаковые илп подобные дигалоидангидриды дика рбоповык кислот сложнык поли- эфиров и галоидангидриды дцкарбоновых кислот простык полиэфиров получают, если осуществлять взаимодействие диолов слояцык илц простых эфиров с избытком дигалоидацгидридов дикарбоновык кислот, В качестве дигалоидангидридов дикарбоновых кислот, которые пригодны для реакции с концевыми гпдроксцльными группами названиык макродиолов, используют обычные алифатическце и ароматические галоидангидриды дикарбоновык кислот, например диклориды себациновой, адипиновой, тарефталевой и изофталевой кислот,Предлагаемые эластомеры с чередующимся рядом основнык структурнык элементов формулы (1) готовят конденсацией вышеописанных бисгидразидов формулы (1 Ц с так называемыми удлинителями цепей, которые7вводят остаток - С - У - С - в молярном от 1О Оношении 0,9 - 1,1: 1, преимущественно 0,95 - 1,05: 1. Эту конденсацию проводят в условиях реакции, которые описаны выше для конденсации дигалоидапгилридов кислоты формулы (Ч) с бисгидразидами, в частности применяют названные растворители, кислотные акцепторы и концентрации. Выгодно поочередно проводить обе конденсации в том же реакционном сосуде. При этом удлини- тель цепи добавляют в твердой или жидкой фазе, или в растворе по возможности в небольшом количестве растворителя при хорошем перемешивании к предварительно изготовленному, существующему преимущественнопо в растворе бисгидразиду формулы (Ъ), причем в случае необходимости при помощи охлаждения поддерживают вышеназванные температуры. При изготовлении очень высококонцентрированцых и высоковязкнх растворов поликонде сацшо целесообразно проводить в смесителе.Особенно целесообразно применять в качестве растворителей амиды кислоты, так как в этом случае и без кислотных акцепторов получаются эластичные пластмассы с высокими молекулярными весами и минимальной патуральнои окраской. Это имеет техническое значение, так как изготовленные таким образом растворы эластичных пластмасс могут непосредственно подвергаться прядению, в то время как применение кислотных акцепторов требует дополнительной фильтрации перед прядением.Обычные добавки для плоских и волокнистых эластомерных структур, такие как наполнители, матирующие средства, стабилизаторы, пигменты, красители, могут на какой-нибудь стадии примешиваться к изготовляемым эластомерам, преимущественно присадки добавляют перед конденсацией, пазываемой удлинением цепи.В качестве удлинителей цепей могут применяться прежде всего дигалоидан гидр иды кислоты, также изоцианаты, бискетопы, дпангидриды тетракарбоповой кислоты, а также такие вещества, которые имеют две различные функции, например монохлораш идриды трикарбоновых кислот.Среди дигалоидангидридов кислоты в качестве удлинителей цепей следует назвать дигалоидангидриды дикарбоповой алифатпческой кислоты и бисхлорформиаты, Из дигалоидангидридов алифатической дикарбоновой кислоты применяют хлористый малонил, хлористый адипил, дибромид пимелиновой кислоты, хлористый себацил. При известных мерах предосторожности можно применять также али циклические галоидангидриды дикарбоновой кислоты, такие как 1,3- и 1,4-дихлориды циклогександикарбоновой кислоты, в частности смеси цис- и транс-изомеров и ароматические хлориды дикарбоновых кис 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8лот, таких как дифенилэфир,4-дихлорид дикарбоновой кислоты, дифенилтиоэфир,4-дихлорид дикарбоновой кислоты, дифенилсульфоп,3- пли 4,4-дпхлорид дикарбоновой кислоты, дифенилметап,4-дихлорпд дикарбоновой кислоты, 2,2-бис- (4-хлоркарбонилфенил) пропан, 2,2 - бис - (4-хлоркарбонилфенил) бутан, 1,1-бис- (4-хлоркарбопилфенил) -бутан. Но особенно пригодны хлористый терефталоил, хлористый изофталоил и нафталин,6-хлорид дикарбоновой кислоты.Из бисхлорформиатов, применяемых в качестве удлинителей цепей, используют бисхлорформиаты алифатических диолов, например 1,2-диоксиэтан-, 1,2-диоксипропан-, 1,3-диоксипропан-, 1,4-диоксибутан-, 1,3-диокси,2-диметилпропан-, 1,б-диоксигексанбисхлорформиат, а также цпклоалифатический диол, такой как 1,4-бисоксиметилциклогексанбисхлорформиат. В качестве удлинителя цепи применяют также родственный М,Х-бисхлоркарбонплпиперазин,Из изоцианатов, которые применяют как удлинители цепей, следует назвать алифатические диизоцианаты, особенно такие, которые образуются от аминов с четырьмя или более атомами углерода в цепи, такие как бутан,4-диизоцианат, гексан,б-диизоцианат, додекан,12-диизоцианат, 2,2,4-триметилгексан,б-диизоцианат.В качестве удлинителей цепей следует применять бисангидриды тетракарбоновых кислот - ангидрид пиромеллитовой кислоты, циклогексан,2,4,5-ангидрид тетракарбоновой кислоты, бутан,2,3,4-ангидрид тетракарбоповой кислоты, а также галоидангидрпды одноосновпой кислоты галоидангидридов трикарбоновых кислот.Эластичные пластмассы получают предлагаемым способом преимущественно в растворе. Выделение осуществляют обычными методами, например выпариванием растворителя или добавлением осадителя, например воды или смеси воды со спиртами, углеводородов - гексана, гептана.Изготовление пленок и нитей осуществляют мокрым и сухим методами прядения в коррозионпостойкой аппаратуре. Если при поликоденсации применяли кислотные акцепторы, у которых соли галоидзамещенных водородов в примененном растворителе полностью или частичнонерастворимы, эластомер или сначала нужно осаждать водой для удаления растворимых в воде солей, или раствор нужно фильтровать перед формованием, Можно даже проводить поликонденсацпю одновременно с формованием, например межфазную поликопденсацию,Выделенные из раствора эластомеры для формования снова растворяют в подходящих для этого растворителях, В качестве растворителей при изготовлении растворов для сухого метода прядения применяют Х,М-диметилформамид, ,М-диметилацетамид, тетраметиленсульфон, муравьиную кислоту и сме294349 10 9си 1,1,2-трихлорэтана и муравьиной кислоты в соотношении 60: 40, причем достигают скорости прядения до 900 л 1/мин.Целесообразно эластомерные структуры, которые получены из реакционного раствора непосредственно сухим методом прядения, для удаления остатков растворителей, кислотных акцепторов и их солей и галоидзамещенцых водородных кислот обрабатывать водой до устранения последних ничтожных их количеств, Обработку водой проводят при 0 и 100 С, лучше при 60 - 90 С. Рекомендуется обработку начинать при комнатной температуре и постепенно повышать температуру воды до точки кипения, причем вода должна быть ейралой, Нейтральность вод 1 должна строго контролироваться, С другой стороны воздействие кислорода и других окислителей должно быть минимальным.Целесообразно изготовлять нити с низшими титрами сухим методом прядения. Для нитей с высокими числами денье применяют также мокрый способ прядения. Лучшими растворителями для обоих случаев являются К,М-диметилформамид и ацетамцд. Изготовленные мокрым способом прядения нити эластомеров дополнительно обрабатыва 1 от теплой водой.Новые эластомеры, как все мягкие полимеры, обнаруживают ббльшую способность к склеиванию, чем кристаллические твердые полимеры, например найлон бб. При целесообразной работе это це приводит ни к каким трудностям. Если намотка на шпульки производится при натяжении, рекомендуется нити непосредственно перед наматыванием на шпульки обрабатывать небольшим количеством пара или покрывать тальком.Свойства полученных эластомеров удовлетворяют требованиям практики, но могут быть улучшены или модифицированы растяжением пленок или нитей и последующим закреплением. Растяжение происходит при температуре стеклования полимеров или при более высокой. целесообразнее при температуре от комнатной до 150 С. Самые благоприятные действия на прочность, начальный модуль, растяжимость, падение натяжения и так далее получаются в том случае, если растяжение производят в 2 - 10 раз, преимущественно в 4 - 6 раз, при комнатной температуре и нити цли пленки в заключение закрепляют при натяжении при 100 - 150 С в течение минимально 1 час, преимущественно нескольких часов.Предлагаемые эластомеры имеют лучшую светостойкость и стойкость к окислению, которая выражается в улучшенной стойкости к пожелтению. Значительно повышается стойкость к воздействию отходящих газов по сравнению с известными пластмассами с прочими подобными свойствами, В противополокность известным эластичным пластмассам, которые приближаются по своей свето- стойкости к предлагаемым эластомерам, па 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 следпие имеют улучшенную термическую стойкость, комбинированную с лучшей растворимостью, что позволяет изготовлять структуры с улучшенными начальными свойствамц, в частности с улучшенной начальной окраской.Молекулярный вес эластичных пластмасс целесообразно выбирать по возможности более высоким, верхний предел зависит только от растворимости.Эластичные пластмассы должны иметь прису 1 цу 1 о вязкость минимально 0,5. Продукты с низкой вязкостью (0,5 - 1) ввиду хорошей текучести особенно пригодны для изготовления эластичных покрытий цз растворов, причем в виде растворов они распыляются, наносятся плц наливаются на покрываемую основу и после испарения растворителя дают сцепляемые, высокоэластичные, бесцветные и цежелтеющие покрытия, Эластичное пластмассовое покрытие может быть та 1.же полу 1 ено методом погрчжения. Для 11 сех этих применений важным критерием является растворимость эластичных пластмасс, прежде всего важна растворимость в кипящцх относительно нцзко физиологически невредных и некорродцрующцх растворителях, таких как обычные растворили ца основе кетонов, сложных ц простых эфиров.Для изготовления пленок ц нитей целесообразна применять эластичные пластмассы с более высокой (выше 1) присущей вязкостью, прецмущественно для этих целей используют эластичные пластмассы, присущая вязкость которых составляет 1,5 - 4, Полимеры с такими высокими присущими вязкостями дают пленки и нити с особенно малым падением натяжецпя ц благоприятными температурамц размягчения. Прц прочих одинаковых свойствах элементарные нити тем удобнее для практического применения, чем меньше цх падение натяжения и выше температура размягчения,Если при использовании эластичные пластмассы часто вступают в контакт с агрессивными средамц - горячей водой, кислыми или осцовцымц жидкостями, - то предпочтительны полимеры, которые образуются от бисхлорформпатов простых полцэфиров. Среди последних особенно желательны бцсхлорформцаты простых гомополцэфцров три-, тетра-, пента- ц гексаметцлецглцколя, пропиленглцколя и цеопецтилгликоля цли простых сополцэфиров этих гликолей друг с другом илц с этиленглцколем, причем последний в малярном отношении должен составлять максимально 50 простого полиэфцра. Если при применении эластичные пластмассы прежде всего подвергаются воздействию воздуха прц высоких температурах, особенно при облучешш, предпочитают полимеры, которые образуются от бпсхлорформпатов сложных полцэфцров. Среди последних желательны бцсхлорформпаты гомополимеров или сополцмсров со-оксикарбоновых кислот макси11мальпо с 12 атомами углерода и минимально с 6 атомами углерода в цепи, причем карбоксильная группа включена как поли-в-капролактои, и сложные полиэфиры минимально из одной алифатической дика р боновой кислоты с 6 - 12 атомами углерода, в которой обе карбоксильные группы должны быть отделены минимально 4 насыщенными атомами углерода, такой как адипиновая, 2,2,4- триметиладипиновая или себациновая кислота, и гликоля с 2 - 12 атомами углерода, в котором обе гидроксильные группы должны быть отделены минимально двумя насыщенными атомами углерода, например этиленгликоля, пропиленгликоля, пеопентилгликоля, 1,4-бутандиола и 1,12-додекандиола.Особенно благоприятными механическими свойствами обладают эластичные пластмассы, которые изготовлены из блокированного 2,4-дигидразино-бис-низшими алкиламин-Я- триазинами политри- или тетраметиленгликольбисхлорформиата с мол. в, 1000 - 3000 и дихлорида терефталевой кислоты. Оптимальные свойства среды этих полимеров имеют те, в которых низшая алкильная группа примененного 8-триазина содержит неразветвленную цепь из 2 - 4 атомов углерода, а политри- или тстраметиленгликольбисхлорформиат имеет мол. в, 1500 - 2500 и для изготовления которых применяют соединение триазина и бисхлорформиат в молекулярном отношении от 2: 1 до 4: 3, преимущественно от 2:1 до 7:5, т. е, полимеры у которых и составляет 1 - 3, преимущественно 1 - 2,5.В примерах, иллюстрирующих изобретение, не ограничивая его, все части весовые и находятся в таком же отношении к объемным частям, как килограмм к литру.Параметры, характеризующие свойства эластичных пластмасс,1 п,Присущая вязкость т (йй) -с где с - концентрация полимера в г/100 лл растворителя; Чот. - частное вязкости раствора полимера с концентрацией с и чистого растворителя.Присущие вязкости определяли при 25 С и концентрации 0,5 г полимера(100 лл л-крезола.Прочность на разрыв (г/денье, соответственно кг/мм) относится к поперечному сечению нитей или пленок в перастяпутом состоянии.Удлинение при разрыве (%) соответствует увеличению длины пробы до разрыва, выраженному в процентах от исходной длины.Падение натяжения (%) обозначает потерю натяжения пробы в процентах через минуту после того, как она подвергалась растяжению на 50% со скоростью удлинения100% в минуту.Эластичное упругое восстановление ( % ) соответствует возврату в исходное полокение, измеренному через минуту после пре 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 12крашения натяжения пробы, которая удлинялась со скоростью удлинения 100% в минуту па 50% и в течение 1 мин поддерживалась при этом удлинении, Расчет производят по формуле - 100,оЛ,где Е о - исходная длина;1 - длина после возврата в исходноеположение.П р и и е р 1. В узкогорлой бутылке объемом 100 ч. раствор 1,8 ч, 2,4-дигидразино-дипропиламино-триазина в 40 об. ч. триамида гексаметилфосфорной кислоты разбавляют 5,3 ч. политетраметиленгликольбисхлорформиата и полученную смесь хорошо перемешивают. Реакционная смесь слабо нагревается и после получасовой выдержки при комнатной температуре охлаждается приблизительно до 5 - 10 С, ее разбавляют 0,46 ч. дихлорида адипиновой кислоты. Получающуюся смесь сильно взбалтывают, причем ее вязкость при слабом нагревании в течение 1 мин сильно увеличивается. После 15-минутной выдержки изготовленный таким путем полимеризат осаждают, вливая реакционный раствор в воду, многократно промывают водой и сушат в вакуумном сушильном шкафу при давлении 15 лтлю рт. ст. и 70 С в течение ночи. Белая эластичная пластмасса, имеющая присущую вязкость 1,38, легко растворяется в диметилацетамиде и разливается в пленки из раствора, содержащего 25 г полимера в 75 мл диметилацетамида. После выпаривания растворителя в вакуумном сушильном шкафу при 70 С в течение 16 час получают бесцветные прозрачные пленки, обнарукивающие падение натяжения 19%, а также эластичное восстановление 95%.Применяемый бисхлорформиат получают следующим образом. 8 ч. фосгена конденсируют в несодержащей влаги морозильной ловушке. В жидкий фосген при хорошем перемешивании и охлаждении до 0 - 4 С в течение 4 час вводят 10 ч. политетраметиленгли кол я со средним молекулярным весом 960 и числом ОН 117. Реакционный раствор в течение 2 час дополнительно перемешивают при 0 - 5 С, после чего основное количество избыточного фосгена и образовавшегося хлористого водорода удаляют многочасовым вдуванием сухого азота при комнатной температуре,Образовавшийся политетраметиленгликольбисхлорформиат при пропускании слабого потока азота освобождается в вакууме при 40 С от остатков фосгена и хлористого водорода. Он представляет собой бесцветную вязкую жидкость с содержанием хлора 6 58 о/оПодобные эластичные пластмассы получают, если вместо 0,46 дихлорида адипиновой кислоты применяют эквимолярные количества дигалоидангидридов дика рбоновых кислот из табл. 1, а в остальном методика13та же. В табл. 1 приведены присущая вязкость, удлинение при разрыве и эластичное упругое восстановление пленок этих пластмасс. Таблица 1 1 о ооЮ Рф =о ог а 1 пзо Д Я 1 й о ж сОг до оЕ ф Дихлорид адипиновойкислотыДибромид адипиновойкислотыДихлоридкислотыДихлорид себациновойкислотыДибромид себациновойкислотыТранс - циклогексан),4-дихлорид дикарбоновой кислоты 700 в 8 700 в 8 600 в 7 800 - 1000 850 в 10 600 в 7 59 1,38 96 1,12 97 1,24 94 1,08 94 1,0 1,19 П р и м е р 2. В узкогорлой бутылке объемом 100 ч., освобожденной от воды и охлажденной азотом, смешивают 10,28 ч. политетраметиленгликольбисхлорформиата с содержанием хлора 3,45% с раствором из 1,38 ч.2,4-дигидразино-б-диметиламино - Я -триазина в 40 об. ч. диметилацетамида. Полученную смесь сильно взбалтывают, причем она при заметном нагревании становится более вязкой. После охлаждения до 5 - 10 С смесь разбавляют 0,508 ч. твердого дихлорида терефталевой кислоты и сразу сильно взбалтывают, причем хлорангидрид кислоты идет в раствор. Образовавшийся полимеризат приблизительно через 15 лин осаждают вливанием высоковязкого реакционного раствора в воду при интенсивном перемешивании, затем несколько раз промывают водой и сушат в вакуумном сушильном шкафу в течение ночи при 70 С, Он имеет присущую вязкость 1,58 и дает, если вести обработку по примеру 1, пленки, имеющие падение натяжения 18% и эластичное упругое восстановление 94%.Бисхлорформиат получают взаимодействием политетраметиленгликоля с молекулярным весом 1930 с избыточным количеством фосгена, как описано в примере 1.Подобные эластичные пластмассы получают, если вместо 1,38 ч. 2,4-дигидразино-бдиметила мино-три азина применяют эквимолярные количества 5-триазинов из табл. 2, условия те же.Пленки полимеров, А, Б, В, Г, Д, Е, Ж и К после 40 час облучения в экспонометре Ксенотеста совсем не изменяют цвета, в то время как пленки полимеров 3, И и Л слегка пожелтели,П р и м е р 3, В трехгорлую колбу, снабкенную мешалкой, термометром и капель Таблица 2 о о о й ййО ощ ко о о(7о в Я-Трпазин А. 2,4 - Дигидразино6-дпметиламино - Ятриазпн5. 2,4 - Дигидразино6-дпбутплампно . ЯтриазпнВ, 2,4 - Дигилразино 15 6 - дпоктилампноЯ-три азиГ. 2,4 -Дпгидразпно6 - лпцпклогексила мино-Я-триазпнД. 2,4- Дпгилразпо 20 6-Х-метил -Х - бен.золампно-триазпнЕ. 2,4 - Дигплразино6-И-метил-И- бутплампно.Я-триазинЖ. 2,4- Дпгилразино6-гексиламино - Я.трпазин3. 2,4- Дпгилразпно6.И-иетич-И -фениламино-Я-триазинН. 2,4- Дигидразино1(5 Н дпбензо)еазепинил.(5)1 ЯтрпазинК. 2,4 - Дигидразино6-фенпл-Я-триазпн2,4 - Дигидразпнометил-триазпн 35 800 в 10 94 1,58 900 - 1000 98 2,54 1000 в 12 96 700 в 9 94 2,04 1,95 800 в 9 1,80 94 2,13 800 в П 95 2,05 800 - 1000 96 2,24 94 800 в 9 600 в 7 93 1,68 800 - 1000 94 2,31 800 в 9 96 2,12 пой воронкой, к раствору из 2,4 ч. 2,4-дигидразино-диизопропиламино - 5 - триазина в 40 60 об, ч. диметплацетамида доливают при5 С и хорошем перемешпвании раствор из 5,3 ч. политетраметпленгликольбисхлорформиата с содержанием хлора 6,58%, изготовленного согласно примеру 1, и 10,28 ч. поли тетраметиленгликольбисхлорформиата с содержанием хлора 3,45%, изготовленного по примеру 2, в 20 об. ч. диметилацетамида и промывают дополнительно небольшим колиествох дпметилацетамида. Г 1 олученный рас твор нагревают до 12 С прп увеличении вязкости и через 15 цин при охлаждении льдом отлитого изделия разбавляют 1,015 ч. дихлорида терефталевой кислоты. Образуется прозрачный, высоковязкий раствор, который без 55 предварительного осаждения с помощьюракли с внутренним диаметром 1 л,я отливается в пленки, которые сушат в течение ночи в вакуумном сушильном шкафу при 70 С и давлении 15 лж рт. ст. Полученные 60 пленки после выдерживания в воде с температурой 50 С в течение ночи и после повторной сушки имеют падение натяжения 15% и эластичное упругое восстановление 97%, Снова растворенная проба пленки имеет 65 присущую вязкость 1,73.л (1 пй) Удлинитель цепи 1,85 97 1,68 91 1,54 94 1,52 Таблица 4 Эластичное и упругое восстановление, % Падение натяжения, % 2,4-Дигидразино-дипропиламино-Я-триазин, ч. Политетрамети- ленгликольбисхлорформиат, ч. 28 - 20 13 - 15 12 - 14 7 - 9 19 - 18 1,78 2,11 2,19 2,45 1,98 95 96 96 98 94 16,45 20,60 27,40 41,12 61,70 0,8 1,0 1,33 2,0 3,0 4.32 4,80 5,60 7,20 9,60 40 45 50 Если вместо 1,015 ч. дихлорида терефталевой кислоты применяют эквимолярное количество другого удлинителя цепи при прочих равных условиях, получают эластичные пластмассы из табл. 3. Дихлорид изофталевой кислотыНафталин,6-дихлорид дикарбоиовой кислоты Дифенилсульфон,4 - дихлорид дикарбоновой кислоты Дифенилэфир,4 - дихлориддикарбоновой кислоты П р и м е р 4. 7,2 ч, 2,4-дигидразино-дипропиламино-триазина растворяют в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и капельной воронкой, в 80 об. ч, диметилацетамида, В этот раствор при хорошем перемешивании наливают 41,12 ч, расплавленного политетраметиленгликольбисхлорформиата с содержанием хлора 3,45%, изготовленного согласно примеру 2, и дополнительно промывают 5 об. ч. диметилацетамида. Через полчаса реакционный раствор охлаждают при помощи ледяной бани до 5 - 10 С и разбавляют его при сильном перемешивании 2,03 ч. дихлорида терефталевой Пример 5, 2,44 ч. 2,4-дигидразино-дигексиламино-триазина в 30 об. ч. диметилацетамида реагируют, как описано в примере 3, с 5,50 ч. полипропиленгликольбисхлормиата с содержанием хлора 6,43%. Полученный раствор разбавляют 0,42 ч. гексаметилендиизоцианата, растворенного в 10 об. ч. диметилацетамида, причем не наблюдается мгновенного увеличения вязкости. После 16 час выдержки при комнатной температуре вязкость реакционного раствора заметно возрастает. Продукт выделяют, как описано выше, и перерабатывают, присущая вязкость его 1,195. Продукт дает при отливке из диметилсульфокиси пленки с падением натяжения 20% и эластичным упругим восстановлением 96%. 5 10 15 20 25 30 35 кислоты, который быстро растворяется, В течение 10 - 20 сек получающийся раствор становится высоковязким и приблизительно через 15 чин из быстровращающейся ножевой мешалки выливается в большой избыток воды, причем образовавшийся бесцветный полимер осаждается в тонко распределенной форме. Осажденный продукт еще несколько раз промывают водой и сушат в течение ночи при 70 С в вакууме, Полученный таким путем эластомер из раствора диметилацетамида, как в приведенных примерах, отливают в пленки, которые имеют падение натяжения 8% и эластичное упругое восстановление 98%, Проба этих пленок, растворенная в и-крезоле, имеет присущую вязкость 2,45.25 ч. описанного полимера растворяют в 75 ч. диметилацетамида и прядут в обычной установке для сухого метода прядения в моноволокна 25 денье. Эти элементарные нити имеют разрывную прочность 0,7 - 0,8 г/денье, удлинение при разрыве 700 - 850%, падение натяжения 8 - 10% и эластичное упругое восстановление 97 - 98%. Вытягиванием этих нитей при комнатной температуре в 4 раза улучшается эластичное упругое восстановление элементарных нитей от 98 до 99% и разрывная прочность с 0,8 до 0,9 г/денье.Если вместо 7,2 ч, соединения Ь-триазина и 41,12 ч. бисхлорформиата применяют приведенные в табл. 4 количества при прочих равных условиях, получают подобные эластичные пластмассы, свойства которых даны в этой же таблице. Полип ропиленгликольбисхлорфармиат получают взаимодействием полипропиленгликоля со средним молекулярным весом 975 с избытком фосгена при 0 - 5 С и 4 час перемешивания при этой температуре с последующим удалением непревращенного фосгена, как описано в примере 1.Если вместо 0,42 ч. гексаметилендиизоцианта применяют эквимолярные количества других удлинителей цепи при прочих равных условиях, получают подобные пластмассы, свойства которых указаны в табл. 5.Пример 6. 8,7 ч. дигидразида адипиновой кислоты конденсируют, как описано в примере 2, в 400 об. ч. гексаметилфосфорамида с 51,2 ч. изготовленного согласно примеру 2 политетраметиленгликольбисхлорфор 29434917 Таблица 5 Разрывное удлинение, % Эластичное упругое восстановление оо" о о ш Яооо, о, Разрывное удлинение,Бисгидразид Бисгидразид себацино.вой кислоты2,4-Дигидразино - б-ди- метиламинопиримидииБисгидразид изофталевой кислоты2-Четиламино-гидра- зинхиноксалин-б-гидразид карбоновойкислоты 800 - 1000 1,25 95 96 800 - 1000 500 в 7 1,30 97 1,48 500 в 6 96 1,07 65 миата с содержанием хлора 3,45% при комнатной температуре. Через полчаса реакционный раствор охлаждают при помощи ледяной бани до 5 - 10 С и добавляют при сильном перемешивании 5 ч. дихлорида терефталевой кислоты. Приблизительно через 15 мин образовавшийся полимер осаждают вливанием реакционного раствора в воду и перерабатывают, как описано в вышеприведенных примерах, Полимер нерастворим в диметилацетамиде, напротив, из раствора диметилсульфокиси он дает пленки, имеюшие падение натяжения 12%, эластичное у пругое восстановление 97 /в, разрывную прочность 3,3 кг/мм и удлинение при разрыве 800/о.Если вместо 8,7 ч. дигидразида адипиновой кислоты применяют эквимолярные количества дигидразидов из табл. 6 при прочих равных условиях, получают подобные эластичные пластмассы, свойства которых указаны в той ке таблице. П р и м е р 7, 2,4 ч. 2,4-дигидразино-б-дипропиламино-триазица конденсируют, как описано в примере 2, в 40 об. ч. М-метилпирролидона с 4,75 ч. поли-в-капролактонгликольбисхлорформиата и производят удлинение цепи при помощи 1,01 ч. дихлорида терефталевой кислоты. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 18Полученная эластичная пластмасса имеет присущую вязкость 1,1 и дает высокоэластичьые покрытия цз растворов дцметилформамида, диметилацетамида, дцметилсульфокпси цли Х-метилпирролидоца.Применяемый поли-е-капролактонгликольбцсхлорформиат готовят следующим образом. в-Капролактам полцмеризуют с этцленгликолем как со стартером по американскому патенту М 3186971. Получающийся сложный полиэфир, имеющий молекулярный вес 830, с двумя концевыми гцдроксильными группамц переводят согласно примеру 1 в соответствующий бисхлорформцат с содержанием хлора 7,48,4,П р и м е р 8. В сдвоенном лотковом смесителе общим объемом 2800 ч., снабженном охлаждающей рубашкой, растворяют 16 ч.50% -цой пасты цз двуокиси титана (типа рутила) в диметцлацетамцде в растворе из 57,6 ч. 2,4-дигцлразцно-б-дипропиламино- трцазцца и 0,6 ч. 2-2-дцэтцламцносульфонцлстцлбцл-(4)-нафто -(1,2-а) - 1,2,3 - триазола.2,6 ч. 1,3-ди-трет-бутил-оксц-(2-октадецилоксцкарбонилэтпл)бецзола и 2,6 ч. 2-(2- окси,5-дц-трет-бутилфенцл)-5 - хлорбензтрцазола основательно диспергцруют в 500 об. ч. дцметилацетамцда. 1( этой дисперсии во врагцающемся смесителе и прц водяном охлаждении добавляют в течение 10 мин 352 ч, полцтетраметцлецглцкольбцсхлорформиата с содержанием хлора 3,28 Ъ и сосуд с добавкой дважды промывают 125 об. ч, дцметилацетамцда. Во время добавления реакционная смесь нагревается до 25 С ц становится более вязкой. По окончании добавления реакционная смесь при отключенном охлаждении в течение 10 лшн. интенсивно перемешивается, затем охлаждается до 15 С и, наконец, при вращающемся смесителе в течение 3 мин разбавляется 16,3 ч. твердого дихлорида терефталевой кцслоты. При одновременном легком нагревании до 25 С происходит очень сильное повышение вязкости реакционной смеси, которую для лучшего гомогенцзцрованця интенсивно перемешивают остальные 15 мин прц отключенном охлаждении. Полученный высоковязкий раствор эластомера мокно непосредственно подвергать прядению обычным путем сухим или мокрым методом в элементарные нити с хорошими эластичными свойствами. Проба реакционной смеси, осажденная после разбавления диметцлацетамцдом и вливания в воду, обнаруживает в м-крезоле присущую вязкость 2,56. Необходимый полцтетраметиленгликольбцсхлорформиат с содержанием хлора 3,28/, готовят, как описано в примере 1, цз политетраметцлецгликоля с мол. в. 2080. Предмет изобретения 1. Способ получения модифицированныхсложных полиэфцров путем взаимодействия