Способ получения алкиловых эфиров ненасыщенных кислот

Союз Советских Социалистических Республик;л. 12 о Заявлено 25.11.1966 ( 1057486(2с присоединением заявкивламткрытий риоритетпубликовано Комитет и аобретений ори Совете ДК 547.391.911.0967,етень5 иотров на-Пуленк А, О. (Франция) СОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИ НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТлексное соединение никеля с нулевой ваностью, которое получают непосредственно акционной массе восстановлением ацетилоната никеля триэтилалюминием или друвосстановителями в присутствии агентара электронов, способных образовывать ктуры с изолированными электронными ми, например таких, как трифенилфосфит трифенилфосфин, или же исходный диолекомп лент в ре ацет гимн доно стру параили фин,Осуществ пение сющих примерах.Пример 1. Ввводят 15 г бутадина, 2,2 г ацетилацеводного бензола,Весь процесс вегаза. на следу пособа и с ере инертн т в а После окончани 0 бензоле раствор о ют азотом и приба диэтилалюминия в оранжево-красныйпродуктов в 0 С продува р 2,5 г этоксия растворенияхлаждают довляют раство10 м.1раствор. Прибавляют 30 мл крилата и 95 г (1,76 люль) ают при 100 С в течение втогенном давлении и перестабилизации давления затем путем дистплляции вленпи 20 мм рт. ст. и попки температуры реакционыделязуютсякотоичие в чевидт с хове ка- ческое Данное изобретение относится к области получения продуктов, которые могут найти применение в композициях высыхающих масел и олиф, а также полупродуктов для органического синтеза.Известен способ получения эфиров ненасыщенных кислот с сопряженными двойными связями, например, алкиловых эфиров гептадиен,б-овой кислоты, заключающийся в том, что алкиловый эфир акриловой или метакриловой кислоты конденсируют с диолефином, например бутадиеном, изопреном, при молярном соотношении 1: 2 в присутствии катализатора - металлоорганического комплексного соединения трехвалентного кобальта и триэтил алюминия.Процесс ведут в автоклаве при 0 - 250 С и давлении в среде органического растворителя, например бензола, в атмосфере инертного газа,Целевые эфиры с выходом до 55% в ют в вакууме,Наряду с указанными эфирами обра и другие соолигомеры, идентификация рых, хотя и не приведена, однако, нал этой смеси эфиров триеновых кислот о но. С целью получения триеновых кисло рошим выходом предлагается в качест тализатора применять металл ооргани192690 Таблица 1 Донор электронов Восстановитель Комплексные соединения никеля,ацетилацетонат, гПример количество,количество,соединение соединение Диэтилэтоксиалюминий То жеТрифенилфосфннТрифеннлфосфат -Днф фосф То жеТрифенилфосфин То же 6,7813,806,72,65 7,65 7,65 7,65 7,65 6,65 3,4 37 34 37 45 35 16 6,6 б,б 6,6 б,б 6,6 2,65 Триэтнл алюминий Диэтнлэтоксиалюминийной смеси до 60 С удаляют бутадиен, не вступивший в реакцию, а затем легкие фракции. После этого быстро отгоняют при давлении 0,3 мм рт, ст. тяжелые фракции, перегоняющиеся при температуре до 150 С, Остаток весит 36 г, Путем фракционированной ректификации этих тяжелых фракций получают:8,6 г фракции, кипящей при давлении 0,3 мм рт. ст. и температуре 30 - 50 С; п 2 1,4589. Эта фракция представляет собой метиловый эфир циклогексилкарбоновой кислоты;25 г фракции, кипящей при давлении 0,3 мм рт. ст. и температуре 80 - 86=С;5,8 г тяжелых продуктов.Фракцию с т, кип. 80 - 86 С при давлении 0,3 мм рт. ст., п 1,4745 идентифицировали методами спектрографии в инфракрасной областй и ядерного магнитного резонанса и установили, что это метилундекатриен,5,10-оат. Путем омыления этого эфира едким натром и последующего подкисления получают унден атриен,5,10-овую кислоту, кипящую при давлении 0,5 мм рт. ст, и температуре 119 - 120 С, п,з 1,500. При гидрировании метилунденатриен,5,10-оата на платине Адамса и последующего омыления получили ундекановую кислоту,П р им ер ы 2 - 7. Опыты ведут, как это б 1- ло описано в примере 1, и получают в бензольных растворах различные каталитические системы, являющиеся продуктами взаимодействия соединений, указанных в табл. 1.К полученным каталитическим растворам прибавляют бутадиен и эфир акриловой кислоты, вводимые в реакцию. Затем при помощи впрыскнвающего насоса полученную смесь заставляют циркулировать по медному змеевику длиной 100 л и диаметром 6 мм, расположенному внутри цилиндрической нагревательной 5 рубашки. Смесь вводят в трубку при 160 Си под давлением 40 бар. Продолжительность пребывания смеси внутри трубки меняется от 7 до примерно 30 лин, По выходе из трубки продукты охлаждают и обрабатывают, как это 10 было описано в примере 1. Получают смесиизомерных эфиров ундекатриен,5,10-овой и унденатриен,5,10-оной кислот, относительное содержание которых может быть определено методом ядерного магнитного резонанса. Ре.15 зультаты приведены в табл. 2 (выходы даныиз расчета на исходный эфир акриловой кислоты) . П р и м е р 8. К смеси изомерных эфиров, 20 полученных по примеру 2, прибавляют триэтиламин в весовом отношении 6; 1. Эти продукты выдерживают в контакте 3 дня при перемешивании и температуре окружающего помещения (20 С). После этого смесь раство ряют в эфире и обрабатывают водным 10 ным раствором соляной кислоты для удаления триэтиламина. Эфир испаряют, а затем путем дистилляциипри разрежении получают при температуре кипения 75 С и давлении 0,15 мм рт, ст. жидкий продукт с показателем преломления пзоз 1,4850, идентифицированный методами спектрографии в инфракрасной области и ядерно го магнитного резонанса, как состоящий исключительно из метилундекатриен,5,10-ата.192690 Предмет изобретения Составитель Г. АнднонТекред Л, Бриккер Корректор М. П. Ромашова Редактор Р. А. Киселева Заказ 1940/19 Тираж 535 Подписное ЦН 11 ИПР 1 Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр, Серова, д. 4Типография, пр, Сапунова, 2 Способ получения алкиловых эфиров, .". а сыщенных кислот с сопряженными двойными связями, например, алкиловых эфиров ундекатриен,5,10- или 3,5,10-овых кислот, путем конденсации алкиловых эфиров акриловой или метакриловой кислот с диолефином при молярном соотношении 1:2 в присутствии каталитической системы, состоящей из металлоорганического комплекса, трифенилфосфиили трифенилфосфита и диэтилэтоксиалю шия или триэтилалюминия, при температуре О в 2 С и давлении в среде органического растворителя и атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве металлоорганического комплекса оерут ацетилацетонат никеля.