192689

В 2689 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Соос Советскит Социалистически РеспубликЗависимый отЗаявлено 10.Ъ 11.1962 ( 786393/23-4 20, 1 присоединением заявкириоритет МПК С 07 сУДК 547.624.07(088.8) Комитет оо деламкаооретений и открытиори Совете Министров Опубликовано 06.11. Бюллетеньта опубликовагп 1 я описания 13,1 Ъ.196 СПОСИФЕНИ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛОВЫХ ЭФИРО ИКАРБОНОВОЙ И 3,4-БЕНЗОКУМАРИНКАРБОНОВЬХ КИСЛОТ П р и м е р 1. 2000 г дистплляционвогоостатка, полученного согласпо германским патентам949564, 969994, 1041945, подверггиот дополнительной этерпфпкацпп с четырехкратным количеством метанола в автоклаве прп 250 С в течение 5 час, За это время кислотное число 11 еакцпонпой массы снижается с 80 до 10. Затем отгоняют пзбыточный метанол, а в вакууме (60 лл рт, ст.) прп хоро- О шей флегме отбирают фракцтпо диметилтерефталата с пезпа 1 птечьп 1 лм содерукаппем диметплпзофталата в количестве 390 г (19,5 % от исходного продукта). Оставшуюся высококппящую смесь эфиров разбавляют двукратным количеством метанола, подвергают кратковременному кппячешпо с обратным холодильником (флегмой) и фильтруют в горячем состоянии. Отделенный нерастворимый в метаноле осадок высушивают и получают 644 г (32), от О исходного) продукта, идущего па далы 1 ейшуюпереработку,Полученный пос,те фильтрации метаполовыйэкстракт упарива 1 от п получают 960 г твердой массы (48% от исходного раствора). Дальнейп 1 ая дистилляция в вакууме (0,1 - 0,3,ця рт. ст,) при 180 - 220 С позволяет выделить 67 г (7% ) головного погона, содержа- ЗО щего незначительные количества дпметилпзои терефталата, 538 г (56% о 7 исходной тверИзобретение относится к утилизации кубовых дпстилляционных остатков производства димстилтере- или изофталата, согласно германским патентам949564, 969994 и 1041945. Эти остатки до настоящего времени пе находили квалифицированного применения (схкигались) из-за технологической трудности разделения мпогокомпопентпой смеси. Новый способ, согласно изобретению, позволяет выдел 117 ь ценные продукты -- эфиры дифенилдикарбоповой и 3,4-бензокумариндикарбоповых кислот, которые являются исходными продуктами для производства фармацевтических препаратов и по основному производству получаются многостадийным путем. Для этого дистилляционные остатки этерифпцируют метанолом, получепнь 1 й при этом продукт экстрагируюг горячим метанолом, разделяют на растворимую часгь, которую дистиллируют в вакууме с получением фракций диметиловых эфиров изо- и тсрефталевых кислот и высоко- кипящей фракции, подразделяемой далее путем кристаллизации в холодном метаноле па моно-, дп- и триметиловые эфиры дифенилдии трикарбоновых кислот, и нерастворимую часть, которую подвергают многократной кристаллизации из органических растворителей, например бепзола, толуола или ксилола, с добавлением актпвированного угля и выделением целевых эфиров. Переработка метанолового экстракт;40 45 50 55 Коррскторвк 1 С. М. Фегуговаи В. В. КрвЛова Техрсд Л. Брнккер е,актор Л. Л, Иннина Заказ 786,18 1 праги 535 11 отиисиэЦН 1 ИЛИ Когнитета по делам пзооретспий и открытй прп Совете Минно;ров ССС 1 э Москва, Центр, пр, Серова, д. 4 Сапунова, 2 Типографи 1, пр,дой массы) Главной ф 1 э акции, И 1 эедс 1 ывл 5 ющеи сОООИ слботслос ВысоковязСос и 20150 О раствориъос Б 21 етаполе мыслО, и 01 ОлО 36 О, о кубового остатка в виде песка, который пс перерабатывают. Переработка главной фракции538 г главной фракции растворяют в 4 л метанола при перемешпвании и охлаждают до 10 С. После некоторого времени образуется кристаллическая кашица, которую отфильтровывают от маточного раствора. Высушегиый кристаллический продукт (155 г, т, е. 297 с главной фракции) имеет т, пл. 95 в 1 С, Дальнейшая многократная перекристаллизация из метанола позволяет выделить триметиловый эфир 2,4,5-дифенилтрикарбоновой кислоты с т, пл. 109 С и диметиловый эфир 4,4- дифенилдикарбоновой кислоты с т. пл, 216 - 218 С, из которых посредством омыления получают соответствующие кислоты. Полученный метаноловый маточный раствор упарпвают и получают высоксвязкие фракции, из которых при обработке метанолом на холоду отделяют кристаллические триэфиры, а из отфильтрованного раствора при отгопке метанола получаОт фракцшо, содерэкащуО диметиловые эфиры дифенилдикарбоновой кислоты которые омыляют и разделяют, используя различную их растворимость в метаноле, эфире или других растворителях. Путеэ многократной перекристаллизации выделпот 3,4- днфенилдикарбоновую кислоту, плавящуюся при 334 С, из которой при этерификации получают метиловый эфир с т. пл. 98,5 - 99,5 С. Переработка осадка, пе растворимого в метаноле644 г осадка, не растворимого в метаноле, перерабагывают Гутем перекристаллизации из бепзола, толуола или ксилола. В результате кристаллизации сначала отделяются друг от друга Дпметпловый эфир 3,4-бепзокумариидикарбоновой кислоты и димегиловый эфир 4,4- дифенилдпкарбоновой кислоты, причем первый эфир составляет основную часть в пе растворимом в метаноле продукте, Перекристаллизация из бензола, в котором эфир дпфенилдикарбоновой кислоты легче растворяется, позволяет хорошо разделить оба эфира,Многократная перекристаллизацпя дает продукты с т. пл. 229 С 1 дихетиловьи эфир 3,4-бензокумариндикарбоповой кислоты) и 218"С (диметиловьй эфир дифенилдикарбоновой кислоты). Для идептифицировапия продукта с т, пл. 229"С его омыляют и плавящуюся при 400 С кислоту декарбоксилируют в присутствии порошка меди при 400 С. При 10 15 20 25 30 35 этом при 360"С отгонпот соединение, которое 1 Осле эИОгок 1 эИО 1101 эскрСтыл;и 32 цпп пмс. ст т, ,з 3". С, т. с. ткос же сосдппсппе полу. чыот прп оки лсшги флуорепы падуксусиоп кислотой.11 э и мс 1 э 2, 367 а такого с, как Б примере 1, дополнительно этерифицированпого осытк 1 с отогпаппой фракцией диметилизои терефталата при кипячении растворяют в 4000,гг ксилола, добавляют 20 г ыктпвированого угля и 20 г отбельной земли и отфильтроБыь 1 эт перастворившуюся часть в горячем состошии. При охлаждении фильтрата из него Выкристаллизовывается 77,5 г (21% от исход.о о раствора) продукта с т. пл. 210 - 215 С. Затем пз маточного раствора отгопяюг ксплол и ь остаток добавл 5 пот 500 л,г горячего метанола. Дальнейшее фильтрование 101 эяего рысгвор От Осыдк 2 И 1 эиьОД 1 т к получеиио продуктов с т. пл, 207 - 210"С, Послед 10 шсе дооыз,1 епие 200 .1 ьг Оензола, Охаэкдегше и 1;ьСтыиваппе около 20 час позволяет Выделить дополнительно еще 20,5 г продукты с т. пл. 182 - 192"С. В общем итоге пол".ают 101,5 э г (27%) труднорастворимых частей, 11 осле многократной перекристаллизации из ксилола кристаллы могут быть очищены, причем т. пл. продукта постепенно повышается до 229 - 230"С. Ьензольнометанольный фильтрат, содержащий более легкорастБоримые части, перерабатывают после отгонки бепзола и метанола дистилляцией в вакууме при 0,1 г рт. ст, так ке, как в примере 1. Предмет изобретенияСпособ получения диметиловых эфиров дифепилдикарбоповой и 3,4-бензокумариндпкар- ООНОБЫХ КИС,1 ОТ ПЗ ДПСТИЛЛ 51 ЦИОППЫХ ОСТБТКОБ, пол ешых прп пропзьодствс диметиловых зф:ров пзо- и тсрефталевой кислот согласно : срмынскпм патентам М 949564, 969994 и 1041945, От,ггггагогггггйся тем, что, с целью утилпзгцпи 01 ходов п 1 эопзБОдств 1, дисттлл 5 ц 011- пыс ОС 1 ытк 1 зтс 1 э 1 фцир 110 Г мет 2 полоэ пол- чсппьп п 1 эи зО.; п 1 эодукт экстрагирот гор- ЧИХ МЕТ 2110 ЛОЭ 1, 1 Э 23 ДЕЛ 51 ЮТ П 2 ВВСТВОРИМгО асть, которую дистиллируют в вакууме с получением 1 эракций диметиловых эфиров изои терефтылеьых кислот и высококипящей фракции, подразделяемой далее путем кристаллизации Б колодном метаноле па мопо-, ди- и триметиловые эфиры дифепилди- и трикарбопогых кислот, и нерастворимую часть, которую подвергают многократной кристаллизации из органических растворителей, например бензола, толуола пли ксилола, с доОывлсппсэ 1 актБИ 1 эоваппОГО 1 л 51 и Выделением целеьых эфиров.