Способ получения эфиров р, у-ацетил еновых а-кетонокислот

О П И С А Н И Е 18 О 84ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советскиз Сецналистииесиив РесггублтнПриорит Комитет по деломобретений и открытийри Совете МинистровСССР)цубликовацо 26.11.1966. Вголл ць ЪЪ гггтг Опуо,1 и кови 5 Опцсзцг 5 18. .906 Лвторыизобретен и. С, Анарей гиков1 Лапкин и Заявите.йь;г,ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ р,;-Ая-КЕТО Н О КИСЛОТ ЕНОВЬ хмо - с - соотг- С - С . - .: - Сов- СООТГ,о С = - С 25- первичный илн мами углерода где К-тлк оричный а - галоид. Примерэтинилглиок К эфирн 1 или ар кил с 1 6 овый эфир фе 1. Изопропил алевой кислот му раствору магнийбромэтила Эфиры 13, у-ацетиленовых я-кетонокисгго 1 способны к многочисленным реакциям присоединения, конденсации, окисления и полимерцзации. Так, наличие активных групп, находящихся рядом с тройной углерод-углеродной связью в таких ацетиленовых соединениях, обусловлияет присоединение многих бифуцкционцых соединений и сопровождается ццклцзацией с образованием гетероциг;лических соединений. Предложенный способ получения эфиров р, у-ацетиленовых сх-кетонокислот протекает в более мягких условиях, и поэтому циклизация не цаблюдастся.Предложенный способ получения эфироц р, у-ацетиленовых сс-кетоцокислот основан ц взаимодействии эфиров щавелевой кислоты с магнийгалоидацетилешгдами:К - С: СМЕХ + КОСО - СОО КК - 0 приготовленному;з 9,6 г хгдгци 5 (0,4 .кгпв), ц 48 г бромистого этила (0.44 лоло), црибВ- ляют в течение 20 лпн раствор 40,8 г фсццлацетилена (ОА лола) в 50 лл абс. эфира.5 Смесь нагревают 5 час цаодяцой Одцс. Приготовленный таким оорязом комплекс 11 оццчд прибавляют прп охлаждении и перемешидции к растВору 69,6 г дццзо 1 ропц,гоксгл 1 Т; В 70 лл ябс. эфир с такой скоростью, чтобы 10 температура реакционной смеси це преыцдлд + 5 С. По окоцчдццц придидцця смесь оставляют стоять 15 к ц зятем гцдролцзуют водой ц 10%-цым р;стором уксусной кислоты. Ооразмющцйся эфирный слой отделяют 15 от водного, промывают 1 О-цым раствором;Ту лекц слого ца три 51, Одоп и Вь сх ш ц В 1 10 т прокаленным хлористым кальцием. После оггонки растворителя продукт фракццонцруют в вакууме. Отобр; ц;дя фракция 50 - 20 170 С,5 лл рт. Ст. состоит из цзопропцловогоэфира фенилэтццилглцоксдлевой кислоты. Выход 39 г (45%), т. кцп. 139 - 140 С 4 лл рт. ст., т. пл. 24 - 25"С (цз пегролейного эфир).Наидено, в %; С 72,41; Н 5,77.Вычислено, %: С 72,20; Н 5,59.П р и м е р 2. Изопропцловый эфир мезгтцлэт нилглиоксалевой кислоты.К реактиву Гринь 5 ра, приготовленному цз 30 4 г магния (0,16 дол) и 19 г бромстого этиТо 15 20 25 30 35 40 50 55 60 05 71 я ), 8 1 с).ь), црцоа 13;15 пот рОт 130 р 24 г .,езптцл 1 етилеця 0,16,Ось) в 50 лл э 1)цря Смесь нагревают 5 час на водяной бане. Полу 1 сц:ы 1 комплекс Иоцич 1 приоал 5110 т пр. охля)кдеццц и перемешцяции к эсрирцому ря. с пзору 29,0 г диизопропилоксялята О,6 лоло с сякой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышяля )-5"С. ДГльпейшую обработку ведут, как в примере 1. Прц фракшоццровяццц отбирают фрякшио 170 190 Г 1 ри 0 .л, рт с 7., 00 ст 05 ПГ 10 из ПЗ)Пр,)- пило 300 эфира мсзцтцлэтццлглцокссс 3 с) кислоты. Выход 15,6 г 37 о,о), т. кцп. 160 161 С 3 лл рт. ст., т. Пл. 53,5 - 04,0 С ц; пс Г. ролейцого эфира) .Со 1-1 1; о . 11 лспо, 7 о С 71.26; Н 7,21.Вычислено, ",1,1 С 74,40; Н 7,02.П р ц м е р 3. Бутиловый эфир гексцл) Ги. ццлглцоксялевой кислоты.1( реактиву Грицьяра, полученцо.,) цз 4,8 г мачия 10,2 ло.ь) и 24 г бромистого )тцла 0,22,О,гь), прибавляют раствор 22 г гексилацетилепа 0,2 О,ь). После цагреоПП 51 ца водяной бане течение 5 чсс полученный комплекс Иоцича прибавляют к 20,3 г дибутилоксалата 70,2 лоль), растворенного в 50 л. абс. эфира, прц охлаждении и перемешцваццц. При этом поддерживают температуру реакционной смеси не выше -5 С. После гидролцза смеси, осушения эфирного раствора ц отгонки растворителя отбирают фракцию при 150 - 165 С, состоящую из бутцлового ЭфИРа ГСКСИЛЭТЦНИЛГЛИОКСГЛЕГЗОИ КИСЛОТ 1. Вес 14,8 г (31 ), т. кип.26 - 127 С 2,т рт. ст., с 1 о 0,9470, иГ 1,4610.СН. 03. Найдено, 1 о С 70,38; Н 9,41.Вьчислего, %: С 70,65; Н 9,30.Следующие эфиры получают так жс, кякпредыдущих примерах.Мстиловый эфир фенилэтцшлглиоксялеой кислоты.Выход 10 о 7 о. Т. пл. 35 - 36 С Из цетРолейного эфира), т. кип. 135 - 36 С,5 лл рт. ст.Данные анализа:Найдено, ",: С 69,99; Н 4,44.Вычислено, %: С 70,21; Н 4,29,Этиловый эфир фецилэтинилглиоксалеой кислоты. Выход 217 о. Т. пл. 26 - 27 С (из петролейцого эфира), т. кцп. 143 144 С/5 .л. рт. ст. Данные анализа:Найдено, %: С 71,49; Н 5,15.Вычислено. о 1 о: С 71,27; Н 4,99.н-Пропилоый эфир феццлэтипцлглиоксалевой кислоты. Выход 25%. Т.и 8 - 19 С, т. кип. 133 - 134 С,73,31, рт, ст.Данные анализа:Найдено, %: С 72,01; Н 5,79.Вычислено, о: С 72,20: Н 5,5.Изопропцловый эфир фепилэтиццлглцокся -лсюи кислоты. Вход 15",;,. Т цл. 2-.-25 С, т. кип. 139 - 140"С,3 лл рт. ст. Е. Опарина Заказ 115/3 Тираж 750 Формат бум. 60 К 907 в Объем О,"7 изд. л. 1 днисн нЦИИИГИ Комитета по делам изобретений и открытий ири Свеге Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова. 2 Изопропиловый эфир мезитилэтинилглноксалевой кислоты. Выход 37 о 7 о. Т пл. 53,5 54,5 (из петролейного эфира); т. кип, 160 - 161 С/2 ил рт. ст.,Спосоо получения эфиров р, у-ацетиленовыхя-кетонокислот, общей формулы К - С = С - 5 СО - СООК, где К - алкил или арил, К -первичный пли вторичный алкил с 1 - 6 атомами углерода. отличающийся тем, что эфиры щавелевой кислоты подвергают взаимодействию с магнийгалоидацетиленидами (ксегплек сом Иоцича) в растворе эфира при температуре не выше+ 5 оС с последующим гидролизом водой и 10%-ным раствором уксусной кислоты полученных при этом магнийорганических соединегпй.