Способ получения 2, 6-дихлоранилина

, Кем-Уог 7/60, оп. 196 ЧЕНИЯ 2,6-Д ЛОР Наиболее близким к описыв является известный способ пол 2,6-дихлоранилина хлорированием ниламида смесью соляной кислоты киси водорода при температуре 4 последующим гидролизом промежу 3,5-дихлорсульфаниламида конце ванной серной кислотой при темп 150-250 С (предпочтительно 170 С) лением целевого продукта в свобо де после выщелачивания реакц смеси гидроокисью натрия (21, Вых вого продукта - 62,5%. Недостатками данного способа ся труднодоступность исходноо су ламида, который получают иэ ан-стадийным синтезом с выходом 60 личие большого количества сточных Целью изобретения является у е процесса получения 2,б-дихлоя вля ют- льфаниилина 3 %,и навод,проще- ранилини на ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ИСАНИЕ РСКОУУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Государствентельский и проектпромышленности сструкторским бюро. 38ный научно-исследованый институт хлорнойопытным заводом и конИзобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,6-дихлоранилина (2,6-ДХА), применяемого в качестве полупродукта в производстве лекарственных препаратов, красителей, антиоксидантов и других продуктов,Известен способ получения 2,б-дихлоранилина хлорированием сульфаниламида смесью соляной кислоты и перекиси водорода с последующим гидролизом образующегося 3,5-дихлорсульфаниламида водным раствором серной кислоты при температуре 170 С и выделением целевого продукта в свободном виде после подщелачивания реакционной смеси, Выход целевого продукта49,6%,Недостатками данного способа являются труднодоступность исходного сульфаниламида и наличие большого количества сточных вод,2(57) Сущность изобретения: П дихлоранилин. Бф С 6 НБС 28 226 С, т.пл, 39 С, Реагент С 6 Н 5 КН 2 НС в ледяной СНзС 2; газообразный С 2, Условия 25 С с последующим газофаз рованием промежуточного водородом в присутствии трег диевого или родиевого катал С 2 С 6 НзчН 2 выделяют рект смесь СбНБМН 2, 2-С С 6 Н 4 С 2 СбНзМН 2 подают на стади ния, 1 з.п, ф-лы,аемому учения сульфаи пере-600 С с точнОГО нтрироературе и выдедном виионной од целеУказанная цель достигается описываемым способом получения 2,6-дихлоранилина обработкой гидрохлорида анилинагазообразным хлором в среде ледяной уксусной кислоты с поСледующим газофазным 5дехлорированием промежуточного 2,4,6 трихлоранилина (ТХА) или его гидрохлорида(ГХ ТХА) вЩродом при температуре 200300 С в прйсутС 1 вЙй "трегерного палладиевогоили радиевого" катализатора с 10полутением смесй хлорЬроизводных и аниллна,из которых ректифйкацией выделяютцелевой продукт, Выход 2,6-ДХА 37,639,03% в пересчете на анилин.Предпочтительно побочно образующуюся смесь 2-хлор,4-дихлоранилина и анилина подают на стадию хлорирования,Отличия описываемого способа заключаются.в том, что в качестве азотсодержащего производного используют 20. гидрахларид анилина, который обрабатывают газообразным хлором в среде ледяной уксусной кислоты, и промежуточный2,4,6-трихлоранилин или его гидрохларидподвергают газафазнаму дегидрахларированию водородом в присутствии трегерныхпалладиеваго или радиевого катализаторовс получением смеси хлорпроизводных ианилина, из которой выделяют целевой продукт, ЗОП р и м е р 1 (сравнительный). Сульфаниламид (исхадн ы й и раду кт для известногоспособа),Смесь 13,0 г ГХ анилина, 130 мл ССИ и20 мл ацетангидрида кипятят 30 мин, отгоняют растваритель, остаток перекристаллизовывают из этанола и получают 11,5 гацетанилида с Т,пл, 113 С, Выход 85,2%,К полученному ацетанилиду по каплямпри температуре 10 С добавляют 55 мл 40хлорсульфанавой кислоты, нагревают до60 С и выдерживают при этой температуреч. Полученную массу охлаждают и порционна вносят в 500 мл охлажденного доС20%-наго воднога раствора аммиака, Выдеркивают 2 ч при 25 С, отгоняют воду и кполученной смеси, содержащей 4-аминосульфанилацетанилид, добавляют 850 мл2,5 н. НС-кислоты, Нагревают 1 ч при 110120 С, отгоняют в вакууме воду, нейтрализуют" бикарбонатам натрия, экстрагируютзтилацетатам, отгоняют в вакууме растворитель и получают 10,3 г сульфаниламида.Выход 70% от теории, считая на ацетанилид,П р и м е р 2 (известный способ), 2,6 Дихлоранилин,К 10,0 г сульфаниламида добавляют100 мл воды, 85 мл канц. соляной кислоты,нагревают до 50 С и добавляют па каплям 11,5 мл 30%-най Н 202, выдерживают 15 мин при 45 С, затем 15 мин при 60 С. Массу охлаждают, экстрагируют зтилацетатом, отгоняют растворитель, растворяют в ацетоне и очищают колоночной хроматографией на силикагеле. Получают 7,6 г 3,5-дихлорсульфаниламида, выход 54,3%,К 5,0 г 3,5-дихлорсульфаниламида прибавляют 40 мл 70%-ной Н 2 ЯО 4, нагревают 2 ч при 170 С, охлаждают, добавляют лед, нейтрализуют 4 н,раствором чаО Н и перегоняют с водяным паром; выделяют 2,9 г 2,6- ДХА, что составляет 86,3% от теории, Суммарныл выход 2,6-ДХА в пересчете на анилин составил 27,95%.П р и м е р 3 (2,4,6-дихлоранилин). В колбу емкостью 1,5 л, снабженную мешалкой, термометром, барботером хлора и обратным холодильником, помещают 121,0 г (0,936 моля) ГХ анилина и 0,6 кг ледяной уксусной кислоты и при 20-25 С пропускают ток хлора со скоростью 50 г/ч, Первоначальная с спензия ГХ анилина вскоре после начала хг,ориравания гомогенизируется и затем начинает выпадать осадок ГХ ТХА, Хлорирование заканчивают примерно через 4-4,5 ч (контроль по анализу на полное превращение ГХ анилина). Осадок отфильтровывают, промывают холодной уксусной кислотой и высушивают на фильтре. Получают 153,3 г ГХ ТХА, выход 70,3%, считая на ГХ анилина, При необходимости, ТХА-основанле получают нагреванием при перемешивании в токе азота суспензии гидрохларида ТХА при температуре 50 С до полной гамогенизации реакционной массы с последующей кристалл и за ци ей ТХА. П ри использовании маточников выход практически количественный.П р и м е р 4, 2,4.6-Трихлоранилин.В условиях, аналогичных описанным в примере 3, исходя из 121,0 г (0,936 моля) ГХ анилина и 79,0 г (0,534 моля) смеси анилина и хлоранилинов со стадии гидрирования, получают целевой продукт с выходом 70,0%,П р и м е р 5 (2,6-Дихлораниллн), В снабженный электрообогревом изатермический трубчатый реактор (кварц, ф 17 мм,-300 мм), заполненный 20 см промышлензного Рб-катализатора (0,4 мас,% Рб на у- А 20 з (ВТУ ЛЕ 1-2-71, подают нагретую до 200 С смесь 6,75 г/ч (0,0291 моль/ч) гидрохларида ТХА и 2,4 л/ч(0,1 моль/ч) водорода; температура процесса - 300 С. Через 100 ч процесса в приемнике собирается 670,0 г реакционной массы, ректификацией которой получают 79,0 г (0,534 моль) смеси 2- хлор- и 2,4-дихлоранилинов, 57,0 г - 2,6-ДХА (Т,кип,=223-226 С; Т,пл,=39 С), 367,5 г ТХА1768581 Составитель А.ЗаликинТехред М.Моргентал Корректор П.Гереши Редактор В.Бер Заказ 3619 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 и 135,0 г НС 1. За исключением 2,6-ДХА, выход которого, считая на исходный ГХ анилина, составляет 37,6, все остальные продукты рециркулируют в процесс на стадию хлорирования.П р и м е р 6 (2,6-Дихлоранилин). В реактор примера 5, заполненный 20 см ВЬ- катализатора (1 мас. ОВЬ на активном угле АГН), при температуре 300 С подают смесь 9,0 г/ч (0,0046 моль/ч) ТХА и 2,4 л/ч (0,1 моль/ч) водорода. Через 100 ч процесса в приемнике собирается 767,0 г реакционной массы, ректификацией которой получают 126,0 г(0,98 моль) смеси анилина,2-хлор- и 2,4-дихлоранилинов, 107,0 г 2,6-ДХА, 534,0 г ТХА и 85,0 г НС. Выход 2,6-ДХА составляет 39,03 оот теории, считая на анилин.Технико-экономическая эффективность описываемого способа заключается в упрощении процесса, выражающемся в использовании более доступного анилина, что позволяет значительно сократить количество сточных вод. Формула изобретения 1. Способ получения 2,6-дихлоранилинахлорированием азотсодержащего производного бензола в присутствии кислоты с 5 последующей обработкой промежуточногополихлорпроизводного при повышенной температуре,отл ича ющийся тем,что, с целью упрощения процесса, в качестве азотсодержащего производного использу ют гидрохлорид анилина, который обрабатывают газообразным хлором в среде ледяной уксусной кислоты, и промежуточный 2,4,6-трихлоранилин в виде гидрохлорида или свободного основания подвергают 15 газофазному дехлорированию водородом вприсутствии трегерного палладиевого или родиевого катализатора при 200-300 С с получением смеси хлорпроизводных и анилина, из которой выделяют целевой про дукт.2. Способ по п.1, отл ич а ю щи йс ятем, что побочно образующуюся смесь 2- хлор-, 2,4-дихлоранилина и анилина подают на стадию хлорирования.