Способ получения изоборнилацетата

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБОРНИЛЦЕТАТА(57) Использование: химия дуществ, промежуточное соединенучении камфары, Сущность изтехнический камфен, содержатрициклена, ацетоксилируют уклотой, мол. отношение (камфелен): кислота = 1:(1-2), 10-70подачи сырья 0,6-0,35 ч ", Каталионит в Н -форме, содержащий 4липропиленового волокна ипривитого сополимера стиралабензолом. Селективность на суми трициклена 86-88%, 2 табл,ьниковолдато Известны способы получения сложных эфиров из олефинов и карбоновых кислот, например, изоборнилацетата из камфена технического, содержащего 75% камфена и 20% трициклена, с уксусной кислотой в присутствии в качестве катализатора концентрированной серной кислоты, взятой из расчета 5,0% от массы камфена, при 25- 600 С, Время реакции 4 ч. Выход изоборнилацетата 68,1 % из расчета на прореагировавший камфен 2.Недостатками этого способа.получения изоборнилацетата являются:использование в качестве катализатора серной кислоты, что приводит к образованию большого количества сточных вод, содержащих серную кислоту, "уксусную кислоту, а также органические примеси,низкий выход целевого продукта,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР КОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(56) 1. Денисенко В.П, и др. - Ж-л орг, химии,1965, т. 35, с. 1743.2. Производственный регламент получения пихтасина и изоборнилацетата В 4736/35-78. Калуга, 1978.3, Молдаванская Г,И. и др, Масло-жировая промышленность 1976, М 1, с. 29-30,4, Овсянко Л.М. и др. - Весц Акадэмйнавук БССР, сер,хм.навук, 1971 г, К 4, с,100-102, В.С,Солдатов и др, - там же, 1987 г,М. 6, с, 13-17,Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения изоборнилацетата, используемого в качестве душистого вещества, а также как промекуточное соединение в синтезе камфары или как усилитель активности аэрозолей пиретрина против мух или как гаметоцид для хлебных злаков и подсолнечника.Известны способы получения сложных эфиров из спиртов и карбоновых кислот, например из борнеола и монохлоруксусной кислоты в присутствии концентрированной серной кислоты 1, Однако этот способ получения сложных эфиров требует использования в качестве сырья дорогостоящих спиртов, а применение серной кислоты в качестве катализатора приводит к образованию большого количества сточных вод,шистых Веие при полобретения; щий 15-20% сусной кисн и трицик- С, скорость затор: кати мас.% по 57 мас.% с дивинилму камфенаИзвестен способ получения изоборнилацетата путем взаимодействия камфена с двумя эквивалентами уксусной кислоты в присутствии в качестве катализатора асканита - активированной глины (15% к массе камфена) при 85-95 С, Время реакции 7 ч. Выход изоборнилацетата 80-85% из расчета на прореагировавший камфен (3.Недостатками этого способа получения изоборнйлацетата являются.трудйостьотделентйя продукта реакции от каталйзатора;образование значительного количества побочных продуктов (спиртов 0-4%, борнилацетата 2-5%, изокамфилацетата 2-5%);низкий выход целевого продукта (80- 85%);высокая температура реакции (85- большая длительность процесса (7 ч), Известен способ получения изоборнилацетата путем взаимодействия камфена с двумя эквивалентами уксусной кислоты в присутствии в качестве катализатора сульфирован ного гранул ирован ного макропористого сополимера стирола с дивинилбензолом - катионита КУ(15% к массе камфена), Время реакции 5 ч. Выход изоборнилацетата 70-75% из расчета на прореагировавший камфен.Недостатками этого способа получения изоборнилацетата являются;образование значительного количества побочных продуктов (спиртов 0-4%, борнилацетата 4-8%, изокамфилацетата 5-20%, неидентифицированных соединений 0,5- 1,0%);низкий выход целевого продукта (70- 75%);высокая температура реакции (85- 95 )низкая механическая прочность катализатора;способность катализатора при контакте среакционной смесью,слеживаться,Из известных способов получения изоборнилацетата наиболее близким к заявляемому является способ получения изоборнилацетата путем взаимодействия камфена с двумя эквивалентами уксусной кислоты в присутствии в качестве катализатора сульфированного сополимера стирала с 8% дивинилбензола - сульфокатионита КУ 2-8 при 85-95 С, Время реакции 5 ч, Выход изоборнилацетата 75-80% из расчета на прореагировавший камфен,Недостатками этого способа получения изоборнилацетата являются:низкий выход целевого продукта (75- 80%); образование значительного количествапобочных продуктов (спиртов 0-4%, борнилацетата 2-4%, изокамфилацетата 2-7%);высокая температура реакции (85-95 С),5 Целью изобретения является повышение выхода конечного продукта, увеличениепроизводительности и упрощение процесса.Поставленная цель достигается получе 10 нием изоборнилацетата путем взаимодействия камфена технического с уксуснойкислотой в присутствии в качестве катализатора волокнистого сульфокатионита, представляющего собой сульфированное15 полипропиленовое волокно с радиационнопривитым сополимером стирола и дивинилбензола.Получение, свойства и область возможного применения сульфированного поли 20 пропиленового волокна с радиационнопривитым сополимером стирола и дивинилбензола (извлечение ионов цветных металлов и сороция карбамида из разбавленныхводных растворов описаны в работе 43.25 Для осуществления способа растворкамфена технического в уксусной кислотепропускают при температуре 10-70 С черезтермостатируемый проточного типа трубообразный реактор, заполненный катализа 30 тором, который представляет собойволокнистый катионит - сульфированноеполипропиленовое волокно с радиационнопривитым сополимером стирола и дивинилбензола,35 Химическую сущность происходящегопроцесса можно представить следующейсхеМой;ИзаборнилацетатТрициклен КанкринЦелевой продукт - изоборнилацетат -образуется в результате присоединения уксусной кислоты в присутствии катализатора как к камфену, так и к трициклену,50 Предлагаемый способ в отличие от известного предусматривает использование вкачестве катализатора сульфированного полипропиленового волокна (43 мас,%) с радиационно привитым сополимером (5755 мас,%) стирола и дивинилбензола, Этот катализатор обеспечивает более высокий выход целевого продукта, сокращаетдлительность процесса и делает возможным проведение процесса в области болеенизких температур,Для лучшего понимания данного изобретения приводятся следующие примеры.П р и м е р 1. Раствор технического камфена, содержащий 83,5% камфена и 15,5 отрициклена, в уксусной кислоте "ч" с соотношением 1 моль (камфен + трициклен)/1 моль уксусной кислоты пропускают при 70 С через термостатируемую стеклянную трубку, заполненную катализатором, который представляет собой воздушно-сухое сульфированное полипропиленовое волокно с радиационно привитым сополимером (0,57) стирола и 2% дивинилбензола (Н-форма, суммарная обменная емкость 3,76 мг-экв/г), с такой скоростью, чтобы продолжительность контакта реагентов с катализатором составляла 1,5 часа, Катализат нейтрализуют водным раствором карбоната натрия, далее промывают водой и анализируют методом газо-жидкостной хроматографии. Состав, мас %: трициклен 3,5; камфен 21,0; изофенхилацетат 2,5; изоборнилацетат 65,5; изокамфилацетат 2,0 и неидентифицированные соединения 5,5. Выход изоборнилацетата 86,8 оиз расчета на прореагировавшие камфен и трициклен.П р и м е р ы 2-13. Процесс проводят аналогично примеру 1 при различных температурах, процолжительности реакции, а также молярных соотношениях уксусная кислота: (камфен + трициклен).П р и м е р 14 (сравнительный в условиях прототипа). Смесь из 12,9 г (0,1 моля) "технического камфена", содержащего 78,0 окамфена и 19,9% трициклена (остальное фенхены), 12,1 г(0,2 моля) уксусной кислоты квалификации "хч" и 2,04 г сульфокатионита КУ-8 (ГОСТ 20298-74) (воздушно-сухой, 15% к массе "технического камфена") перемешивают 5 ч при 85- 95 С, Процесс обработки катализата проводят аналогично описанному в примере 1. По результатам ГЖХ-анализа полученной смеси состава, мас,о : трициклен 12,1; камфен 34,1; изофенхилацетат 0,2; изоборнилацетат 45,5; изокамфилацетат 1,8 и неидентифицирован н ые соединения 1,6. Выход изоборнилацетата 83,9 из расчета на прореагировавшие камфен с трицикленом,П р и м е р 15 (сравнительный). Смесь из 12,9 г (0,1 моля) "технического камфена", содержащего 78,0% камфена и 19,9% трициклена, 12,1 г (0,2 моля) уксусной кислоты квалификации "хч" и 2,04 г сульфокатионита КУ-8 (ГОСТ 20298-74, 150 к массе "технического камфена") перемешивают 5 ч при 20 С. Процесс обработки катализата проводят аналогично описанному в примере 1. В результате ГЖХ-анализа полученной смеси находят ее состав, мас.: трициклен 21,9;камфен 68,8; изоборнилацетат 4,5 и неидентифицированные соединения 4,8, Данныйсостав соответствует 9,5%-ной конверсии5 смеси камфена с трицикленом.Результаты приведены в табл.1.Как видно из примеров 1-13, использование в качестве катализатора сульфированного полипропиленового волокна с10 радиационно привитым сополимером стирола и дивинилбензола позволяет увеличить выход изоборнилацетата из расчета навступившие в реакцию камфен с трицикленом с 75-80% (по известному способу-про 15 тотипу) до 86,8-96,1 (по предлагаемому),Преимущества предлагаемого способапо сравнению с известным заключаются вследующем,В известном способе выход целевого20 продукта не превышает 80% из расчета напрореагировавший камфен. В предлагаемом способе реакция между уксусной кислотой и техническим камфеном вприсутствии в качестве катализатора суль 25 фированного пропиленового волокна с радиационно привитым сополимером стиролаи дивинилбензола протекает с высокими выходами (86,8-96,1% из расчета на прореагировавший камфен с трицикленом), Поэтому30 предлагаемый способ является более экономичным с точки зрения расходования сырья(см. табл.2).В известном способе реакция протекает при 85-95 С, а в предлагаемом способе -35 при 10-70 С(предпочтительно при 10-30 С),что позволяет сократить расход энергии наединицу продукции.В предлагаемом способе в качестве катализатора используется сульфированное40 полипропиленовое волокно с радиационнопривитым сополимером стирола и дивинил-.бензола. При контакте его с реакционнойсмесью в течение 3 мес не было замеченоизменений ни во внешнем виде, ни в ката 45 литической активности катализатора. Поэтой причине предлагаемый способ получения изоборнилацетата является более надежным.Таким образом, использование волок 50 нистого сульфокатионита позволяет;увеличить производительность процесса за счет сокращения времени реакции с 5(по прототипу) до 1,5-3,5 ч (примеры 7-10), атакже увеличения конверсии исходных угле 55 водородов с 55,0 (прототип, пример 14) до97% (пример 10);упростить технологию процесса, так какнет необходимости в оборудовании дляпредварительного нагрева исходных реагентов (по прототипу температура реакцииВзаимодействие уксусной кислоты с камфеном техническим в присутствии катализаторов сульфированного полипропиленового волокна (43 масД) с радиационно привитым сополимерон (57 мас.2) стирола и дивинилбензола; КУ"2-8Состав продуктов реакции, мас,ь Выход изо" борнилацетата на взятые камФен + трициклен а Пример Выход изоборнилаце"тата иэ рас" р. чета на про- реагировавыие канфен" и трициклен, 2 Конверсия камфена итрнцик"лена всумме, 2 Условия реакции зоборнил"ацетат Неиде тифиц Вре реа ции ч Соотноые"ниеАсОН/камфен+ трициклен)моль/моль(ам офен" Изокамфилацетат хилсоед пени етат с пола и ДВ86,Е 87,5 91,9 92,4 95,2 95,2 95,5 94,9 95,2(2) Сульфированное полипропиленовое воло и ст с радиаци пр ын сополи 76,3 80,8 87, 86,9 ез,з 83,8 662 70,7 80,3 80,3 793 79,8 84,5 845 90,9 919 65,5 70,0 79,5 21,0 17,0 11,5 12,0 13,0 125 95 702 50 0,753 30155 20 156 20 157 20 3,08 20.1,59 20 3,51 О 17 3 011 1 О 1 512 10 1 53 1 О 4,0 2,5 3,5 3,5 3,5 2,5 2,5 3 О 5,0 2,5 2 0 3,0 2,0 2,0 4,5 4,5 2 5 78,5 79,0 Е 4,О 84,0 90,0 91,0 80,0 80,0 1,1,02,01,1,О,5 2: 2: ототипа на смеси камфена и трициклена вод услов цес 85-95 ОС) и поддержания температуры реакционной смеси в ходе реакции на уровне 85-95 С, При проведении процесса при 20 С с использованием в качестве катализатора катионита КУ-8 ),пример 15) конверсия смеси камФена с трицикленом не превышает 10 (пример 15);повысить селективность реакции уксусной кислоты со смесью камфена с трицикленом с 83,9 (по прототипу, пример 14) до 94,8-96,15 (примеры 7-13).Как видно из табл.2, для производства 1 т изоборнилацетата предлагаемый способ требует затрат на сырье на 303,73 руб. меньше, чем по прототипу. Формула изобретения Способ получечия изоборнилацетатаацетоксилированием камфена уксусной кислотой с использованием в качестве катализатора катионообмненой смолы в Н+-форме, содержащей сульфированный сополимвр стирола с 2 мас. дивинилбен зола от массы полимера, при повышеннойтемпературе, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода конечного продукта, увеличения производительности и упрощения процесса, ацетоксилируют 10 камфен, содержащий 15-20 трициклена, ав качестве катионообменной смолы используют сульфированный полимер, содержащий 43 мас. полипропиленового волокна и 57 мас, привитого сополимера стирала с 15 дивинилбензолом, процесс ведут при молярном отношении (камфен + трициклен): ;уксусная кислота, равном 1:(1-2), температуре 10-70 С, продолжительности контакта сырья с катализатором 1,5-3 ч.1768580 Таблица 2 Составитель В.ЛысенковТехред М.Моргентал Корректор П,Герещи Редактор В,Бер Заказ 3619 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Сравнительные затраты на сырье, расходуемое на производство 1 т изоборнилацетата, получаемого по способу-прототипу и предлагаемым способом