Способ получения 1-хлор-2-алкил(арил)циклопропанов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК я)5 С 07 С 23/04, 17/24 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ВИДЕТЕЛЪСТВ К АВТОРСКОМ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР .(71) Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР и Институт органической химии им. Н.Д, Зелинского(56) Яновская Л,А., Домбровская В.А., Хусид А.Х, Циклопропаны с функциональными группами. 1 у 1., 1980,Аксенов В.,С., Терентьев Г,А, Изв, СО АН СССР, сер, хим., 1974, М 14(6), с. 114 - 116.Авторское свидетельство СССР1 ч. 662541, кл. С 07 С 23/04, 1979.ЖОРХ, 1975, Т, 9, М 3, с, 581 - 585. Изобретение относится к галогенуглеводородам, а именно к способу получения 1-хлор-алкил(арил)циклопропанов, которые находят широкое применение в качестве полупродуктов в органическом синтезе и я вля ются и редшествен никами полезных соединений, обладающих физиологической активностью,Среди циклопропансодержащих углеводородов известны гербициды, фунгициды, противогрибковые, а также лекарственные препараты, обладающие свойствами антидепрессантов, антиспазмолитиков, анальгетиков.Известен способ получения моно-хлоралкилциклопропанов, основанный на реакции взаимодействия, генерируемых различными методами моно-хлоркарбенов с олефинами, Способ осуществляется следуЖ 1721041 А 1(57) Изобретение относится к галогенуглеводородам, в частности к получению 1-хлор-алкил(арил)циклопропановполупродуктов в органическом синтезе. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии. Процесс ведут восстановлением соответствующих 1,1-дихлор-алкил(арил)циклопропанов диизобутилалюминийгидридом в присутствии тетрахлорида титана при молярном соотношении реагентов 1:(1,9-2,2);(0,01 - 0,02) в среде диоксана при 70 С. Эти условия повышаю 1 выход до 95 - 98 (на 20 - 28 выше) при устранении внешнего охлаждения. использования дефицитных реагентов и высокого (до 200 С) нагревания. 1 табл,ющим образом, В трехгорлую колбу, снаб- . аженную мешалкой, капельной воронкой,термометром, обратным холодильником,помещают 0,15 моль стирола, 0,1 моль метиленхлорида, прибавляют по каплям прикомнатной температуре в атмосфере аргона Ораствор 0,05 моль бутиллития в диэтиловом, 4 Ъьэфире, перемешивают при заданной темпе- фратуре в течение 2 ч. Затем разлагают водои, промывают до иеитрааьиой реакции,сушат сульфатом магния, фракционируют ввакууме, получают смесь цис- и трансхлор-фенилциклопропанов в соотношении 63:37 с выходом23)О,Известный способ имеет следующие недостатки: низкий выход целевого продукта; применение труднодоступного пожароопасного бутиллития и ядовитого метиленхлорида, 1721041Известен способ получения целевого продукта, основанный на частичном восстановлении 1,1-дихлор-алкилциклопропанов с помощью цинка в диметилсул ьфоксиде.Способ осуществляется следующим образом, В колбу помещают 10 г(0,153 моль) 2 п-пыли и 20 мл диметилсульфоксида (ДМСО), затем при перемешивании прибавляют 0,4 мл (0,00153 моль) концентрированной соляной кислоты, нагревают до 809 С, при бавля ют 5,83 г (0,031 моль) 1,1-дихлор- фенилциклопропана в 10 млДМСО, перемешивают в течение 2 ч при 80 С, фильтруют, к фильтрату прибавляют 250 мл воды, экстрагируют пентаном и получают 4,35 г(91;) смеси цис- и транс-хлор-фенилциклопропанов в соотношении 71:29 и 0,33 г (0,00279 моль, 9) фенилциклопропана,Известный способ характеризуется использованием 5-кратного избытка восстановителя и получением примеси фенилциклопропана, Кроме того, в составе отходов присутствует цинк и диметилсульфоксид.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ, основанный на использовании трибутилоловогидрида (и-В цзпп Н) для частичного восстановления 1,1-дихлор- фенил-циклопропана с получением 1-хлор-фен ил ци клоп ро па на, Способ осуществляют следующим образом. Смесь 0,25 моль и-ВцзЯпН и 0,25 моль 1,1-дихлор-фенилциклопропана нагревают в атмосфере аргона до 160 С, после чего температура само п роизвол ьно поднимается до 200 С. Внешним охлаждением температуру снижают до 160 С и поддерживают ее. в течение 9 ч, после чего реакционную смесь разгоняют в вакууме. Получают смесь цис- и транс-хлор-фенил-циклопропанов в соотношении 60:40 с общим выходом 75 О/О. РЬ 01п-Ни,нпН .,П 160, 9 ч., 75% Р 1 С 1 Р 160% 40% С 1Основными недостатками известного способа являются проведение реакции при повышенных температурах; самопроизвольный подьем температуры до 200 С; необходимость внешнего охлаждения; использование труднодоступного трибутилоловогидрида; сложный синтез основного реагента - трибутилоловогидрида с применением дорогого литийалюминийгидрида; низкий выход целевого продукта. Цель изобретения - повышение выходацелевого продукта и упрощение процесса,Поставленная цель достигается реакцией1,1-дихлор-алкил-(арил)-циклопропанов5 (ЙСЗНзС 2) с диизобутилалюминийгидридом(-Вц 2 АН) в присутствии тетрахлорида титана(ТС 4) при температуре 70 С при молярномсоотношении реагентов, равном 1;(1,9 -2,2):(0,01 - 0,02), с получением целевого про 10 дукта с выходом 95-98 О,й С 1нй+ И - Вц А 1 Н ТС 1470, Зч.,95-98%й С 1 В60% М 0%Р = С 4 Н 9,С 5 Н 11,С 7 Н 15,С 9 Н 19, Р 1 СН 2, Р 1Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:20 высокий выход по 1-хлор-алкил(арил)циклопропанам (95 - 98 О); проведение реакции при невысокихтемпературах; использование дешевых,производимых в промышленности -Вц 2 АН,25 ТС 4; высокая хемоселективность. Простотааппаратурного оформления, легковоспроизводимость,П р и м е р 1. В стеклянный термостатируемый реактор, установленный на маг 30 нитную мешалку, при комнатнойтемпературе помещают 1,95 г (10 ммоль)1,1-дихлор-гексилциклопропана, 0,029 г(0,15 ммоль) тетрахлорида титана и 20 мл1,4-диоксана. В токе аргона при перемеши 35 вании прикапывают 2;84 г(20 ммоль) диизоЬутилалюминийгидрида, температурудоводят до 70 С и перемешивают при этойтемпературе в течение 3 ч. Полученную реакционную массу при охлаждении разлага 40 ют 10 О/О-ной соляной кислотой,экстрагируют диэтиловым эфиром триждыпо 30 мл, сушат над безводным сульфатоммагния, концентрируют, выделяют 1,57 г(98;ь) 1-хлор-гексилциклопропана,45 Результаты исследований представлены в таблице.Сравнительные примеры 6 и 7 показываютнецелесообразность осуществления процесса за пределами выбранных интервалов50 условий.Формула изобретенияСпособ получения 1-хлор-алкил(арил)-циклопропанов путем. восстановления соответствующих1,1-дихлор-алкил(арил)-циклопропановгидридом металла при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения выхода целевого продукта и упрощения технологии, в качестве гидрида используют диизобутилалюминийгидрид и1721041 процесс ведут в присутствии тетрахлорида титана при малярном соотношении Реагентов 1:1,9 - 2,2:0,01-0,02 в.среде диоксана пр 11температуре 70 С. Содержание, г (ммоль ) Выход 1-хлор-алкил(авил)циклопропаИсходный дихлорциклопропан, г Пример на г 1-Вц 2 А 1 Н(0,15) 1,29 (98) (0,15) 1,43 (98) 2,84 (20) 2,84 (20) 0,029 0,029 11-Дихлор-пентилциклопропан, 1,81 2,84 (20) 1-Хлор-гептилциклопропан 1,1-Дихлор-гептилциклопропан, 2,09 О 2,84 (20) 1,1-Дихлор-нонилциклопропан, 237 1-Хлор-нонилциклопропан 2,84 (20) 2,84 (20) 12 1,1-Дихлор-фенилциклопропан, 1,87 1-Хлор-фенилциклопропан 1,1"Дихлор-бензилциклопропан 2,01 1-Хлор-бензилциклопропан П р и м е ч а н и е. Условия реакции: 10 ммоль 11-дихлор-алкил(арил)циклопропана, 20 мл 14-диоксана, 70 ОС, 3 цСоставитель 8. СмирновТехред М.Моргентал Корректор М. Кучерявая Редактор А. Козориз Заказ 926 Тираж Подписноетиям и и ГКНТ СССРВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат Патент, г. Ужгор д, у, рк