Метил (алкил-арил-) гидросиланоляты щелочных металлов в качестве катализаторов реакции полимеризации органогидроциклосилоксанов, и способ их получения

Союз Советских Социалистических Республик(22) Зая с присо С 07 Р 7/ОС 086 нением зая осударственный коиите СССР по делая изобретений и открытий( 547.2 .07 (088 ата опублико Авторыобретения д и Д.А, Ханходжаева йх(71) Заявите нинградски технологи орденский(54) МЕТИЛ(АЛКИЛ-,АРИЛ-) ГИДРОСИЛАНОЛЯТЫ ЩЕЛОЧНЫХМЕТАЛЛОВ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ РЕАКЦИИПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОРГАНОГИДРОЦИКЛОСИЛОКСАНОВ,И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2 к областиа именн иям ксиланоляей формулы ганог расще ретение относитс органической хим м химическим соед алкил-, арил-)гидр очных металлов о и,нен кремн к нов метил там щ а где М - атом щелочн оН-Сн-Сьнг: -ОМ, евано выае, в качестве3 ь Гфреакции полимеризациироциклосилоксанов, и случения.Известно применениекатализаторов полимерисилоксанов различных норганических основаниводных - силанолятовтов общей формулы ог ГД аатализатороворганогидособу их пов качестве ации циклоорганических и их произ- дисиланоляенияпутем в 5 с нановелочэтих способов этих реакция результатесвязь Б 1-Н и алкил-, арил- (11.все катализаторы это одны для полимеризаци где В Одн па непти ор В ИОН; К+И(05 Ж )ОН;В 51 ОМо;й 51/ойс 1) рудового Красного Знаментитут им. Ленсовета ицроциклосилоксанон вследствиепления под их влиянием связей Я 1-Н, что приводит к образованию трехмерного полимера, не содержащего кремнийгидридных групп.Известным катализатором полимеризации органогидроциклосилоксанов является серная кислота. Однако в присутствии серной кислоты наряду с полимеризацией одновременно могут идти побочные процессы - структурирование, окисление органогидроциклосилоксанов (2) .Известен способ получения органосиланолятов щелочных металлов путем взаимодействия силанолов со щелочным металлом или его гидроокисью (3, или путем взаимодействия органосиланолов с водным раствором МаОН или КОН (41,Известен также способ получ силанолятов щелочных металловзаимодействия органогалогенсилводным раствором гидроокиси щого металла (51.Недостатком всехявляется то, что при х создаются условия, вкоторых разрываетсясоединения формулы 1 получены бытьне могут.Целью изобретения является получение соединений формулы 1,содержащих связь Я 1-Н, а также увеличениеактизности катализаторов полимеризации органогидроциклосилоксанон,Указанная цель достигается тем,что соединения формулы 1, используются в качестве катализаторон реакции полимеризации органогидроциклосилоксанов, Кроме того, органогидрогалогенсилан подвергают взаимодействию с безводной гидроокисью щелочного металла при температуреот -30 С до +1 60"С, желательно всреде абсолютированного органического растворителя,Соединения Формулы 1 обладают специфической каталитической активностьюэа счет особенности их структуры,заключающейся в возможности полимеризации органогидроциклосилоксанонс получением растворимых линейныхполимеров, содержащих кремнийгидридные группы в цепи, Данные по испытанию соединений формулы 1 приведеныв табл.1.П р и м е р 1, Диметилгидросиланолят лития, К 2,4 г (0,1 г-моль)гидроокиси .лития медленно добаьляют9,45 г (0,1 г-моль) диметилхлорсилана в течение 1 ч при эффективномперемешинании реакционной массы втоке сухого аргона при комнатнойтемпературе, Через 2 ч постепсннотемпературу повышают и доводят жидкость до кипения (36 С)у кипятят 5 ч,Кристаллы отделяют промывают абсслютным бензолом, сушат, для получения чистого силанолята лития высушенные кристаллы растворяют в сухомдиметилсульфоксиде и переосаждают диэтилоным эфиром, промывают осадокабсолютным ацетоном, сушат под вакуумом. Получено 6,47 г (79 Ъ)(СП,) НЯ 1 ОЬ с температурой разложенйя 105-110 С, Результаты микроанализа приведены н табл,2.П р и м е р 2. Метилфенилгидросиланолят лития. К 2,4 г (0,1 г-моль)гидроокиси лития медленно добавляют15,65 (0,1 г-моль) метилфенилхлорсилана в течение 30 мин при перемешивании в токе сухого аргона,Реакция напинается при комнатной температуреЧерез 1 ч температуру повышают до 100 С, Через 2 ч температуру бани повышают до 160 С и поддерживаюТ ее в течение 3 ч, после чеготемпературу реакционной смеси снижают до комнатной; далее опыт проводят по примеру 1. Получено 7,35 г(0,1 г-моль) метилдихлорсилана и 10 мл абсолютного бензола медленно добавляют 4,8 г (0,2 г-моль) безводной гидроокиси лития в течениеч при перемешивании в токе сухого аргона при комнатной температуре; постепенно температуру повышают и доводят жидкость до кипения. Кипятят 3 ч. Далее опыт проводят по примеру 1.Полу ено 80 Ъ метилгидродисиланолята лития, Результаты анализа приведены в табл.2. П р и м е р 4Диметилгидросиланолят натрия. К охлажденной до0 С смеси 9,4 г (0,1 г-моль) диметилхлорсилана и 20 мл абсолютногодиэтилового эфира постепенно добавляют 4 г (0,1 г-моль) безводной гидроокиси натрия н течение 4 ч при эфФективном перемешивании реакционноймассы в токе сухого аргона. Через3-4 ч температуру повышают до комнатной, оставляют на 2-3 ч н токеаргона. Промывают абсолютным диэтиловым эфиром, сушат, далее опыт проводят по примеру 1, Получено6,08 г (62 Ъ) ХаЭЯ 1 Н(СН. ), с температурой разложения (без йланления)132-145 С, Результаты анализов приведены в табл,2,П р и м е р 5. Метилгидродисиланолят натрия (КаО)о Я 1 Н(СН). Ксмеси 11,5 г (0,1 г-моль) метилдихлорсилана и 20 мл абсолютного диэтилового эфира медленно добавляют8 г (0,2 г-моль) безводной гидроокиси натрия н течение 1 ч, приперемешивании, в токе сухого аргонапри 0 С, Через 2-3 ч температурусмеси доводят до комнатной. Далеепоступают аналогично примеру 1,Получено 85 Ъ (КаО) Я 1 Н(СН 3), Результаты анализов приведены в табл.2.П р и м е р 6Диметилгидросиоланолят калия, К осажденной до -10 Ссмеси 9,45 г (0,1 г-моль) диметилхлорсилана и 20 мл абсолютного диэтилового эфира постепенно добавляют5,6 г (0,4 г-моль) гидроокиси калияи течение 2 ч при эффективном перемешивании, н токе сухого аргона.Через 2 ч постепенно температУрУповышают до комнатной, оставляют-3 ч н токе сухого аргона, Далеепоступают аналогично примеру 4. Полу-чено 6,65 г (60 Ъ) КОЯ 1 Н(СН 3) с температурой разложения (без плавления)118-130 С, Результаты анализов приведены в табл.2,П р и и е р 7. Метилфенилгидросиланолят калия получен аналогичнопримеру 6. Выход 10,9 г (62 Ъ), Температура разложения (без плавления)232-240 С, Результаты анализов приведены в табл.2.П р и и е р 8. Метилгидродиси"ланолят калия. К охлажденной до(ИаО 0,112 Н (СН 0) аметилциклот етрасилокс ааметилциклотетрасилоксан ТМЦТС - тОМЦТС - о ного диэтилового эфира постепенно добавляют 11,2 г (0,2 г-моль) безводной гидроокиси калия в течение 3 ч, прн эффективном перемешивании в токе сухого аргона, Далее поступают аналогично примеру б, Получено 65 (КО) ЯБАН(СН 3)Результаты .анализов приведены в табл.2,П р и м е р 9, Диметилгидросиланолят рубидия. К охлажденной до -20 С смеси 4,72 г (0,05 г-моль) диметилхлорсилана и 20 мл абсолютного диэтилового эфира постепенно добавляют 5,12 г (0,05 г-моль) гид" роокиси рубидия в течение 3 ч при эффективном перемешивании в токе сухого аргона. Далее поступают аналогично примеру б. Получено 2,53 г (32) ВЬО 81 Н(СН) с температурой разложения (без йлавления) 133- 148"С, Результаты анализов приведены в табл,2.П р и м е р 10. Метилфенилгидросиланолят рубидия получают аналогично примеру 9. Выход 5,1 г (46)с температурой разложения (без плавления) 154-178 С, Результаты анализов приведены в табл.2. 5 П р и м е р 11; Диметилгидросиланолят цезия. К охлажденной до -30 Ссмеси 1,9,г (0,02 г-моль) диметилхлорсилана и 20 мл сухого диэтилового эфира постепенно добавляют 3 г 1 О (0,02 г-моль) гирроокиси цезия втечение 4 ч при эффективном перемешивании в токе сухого аргона. Далееопыт проводят по примеру б. Получено 1,68 г (28) Сз 081 Н(СНьс температурой разложения (без плавления)173-180 СП р и м е р 12. Метилфенилгидросиланолят цезия получают аналогично примеру 11, Выход 1,95 г (36)Сз 081 Н(СН)(СН). Температура разложения (без йлавления) 300"С,Результаты анализов приведеныв табл.2Ю Ю сгмИс Л О О Сй СЧ сг н с СЧ СЧ н СЧ СЧ с 01739072 10 Формула изобретения Составитель В. НохринаТехред И.Асталош Корректор Н. Григорук Редактор М. Недолуженко Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Заказ 3004/4 Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная,4 1. Метил(алкил-,арил-)гидросила" ноляты щелочных металлов общей фор- мулы где М - атом щелочного металла;К-СНэ: -Сьн,; -ОМ где М -как указано выше, в качестве катализаторов реакции полимеризации.органогидроциклосилоксанов.2. Способ получения соединений по п,1, з а к л ю ч а ю щ и й с я в том, что органогидрогалогенсилан подвергают взаимодействию с безводной гидроокисью щелочного металла при температуре от - 30"С до +160 С,3, Способ ло п.2, з а к л ю ч а ющ и й с я в том, что процесс проводят в среде абсоллютированногоорганического растворителя,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Борисов СН., Воронков М, ГЛукевиц Э, Я. Кремнеэлементоорганические соединения, Химияф, 1966,с. 124,2. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний, 1968,с. 589.3, Яопипег 1 .Н., Рз.е 1 гцзе Е,ИКы 1:шов Е, 8,.,7, Ащ, Спев, Яос, 1946,68, 2282.4, Патент США Р 3024262,кл. 260-448.2, опублик. 1962.5. Патент (ША Р 2587636,кл, 260-448.2, оУблик, 1952,