Способ получения эфиров 2, 5-диоксогексан-3, 4-дикарбоновой кислоты

(19)) И,Ники 4 (1982). е, Чег 1 ая апоб с . Ларап рнов В.А ических : Химия,Изобретение мещенных эфир конкретно к спос диоксогексан,общей формулы СН -С=с СН -снлоты с металлиоследующей обатриевой соли сусной кислоты С 2 Н 5) составляет СОО найти пр ов, отве же в кач ацетонил способ ем взаи ЛООСкоторые могутпластификатоных смол, а тадля полученияИзвестен(1, Я - С 2 Н 5) пу НЗ, С 2 Н 5 качестве эпоксидпродукта -3.я эфира зтилово" именение рдителей естве пол ацетона ( получени модействи ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР К ДТ 0 РС 0 ЧУ ДКТЕЛСТВУ(56) ОЯР 3689418, С 1, 252 - 89 (1972)ОЯ Р 4136081, С 1, 260-458 (1 979ДЕ ОЯ 3031325, С. С 07 С 69/3Апе 3 соп 9 лиг Оагзт ог 9. РгарагатЧеае 9 ВгацпсЬме 19, 1930, Я. 53,ОМЬо Т., Тзмзцгп 1 Я. ТбеохЫабоп о 1 езтегз, - Вц. СЬещ, Яо37, 1794 (1964).Томилов А,ПФиошин М,Я., СмиЭлектрохимический синтез органвеществ. Л; Химия, 1976,Органическая электрохимия, М.1988. относится к получению зав дикарбоновых кислот, бу получения эфиров 2,5- -дикарбоновой кислоты(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ 2,5- ДИОКСОГЕКСАН,4-ДИ КАР БОНОВОЙ КИСЛОТЫ(57) Изобретение. относится к эфирам карбоновых кислот, в частности к получению эфиров 2,5-диоксогексан,4-дикарбоновой кислоты ф-лы СНЗС(О)- СН(ЯООС)-С(СООВ)НС(О)СНз, где й - СНз, С 2 Н 5, которые могут найти применение в качестве пластификаторов, отвердителей эпоксидных смол. Цель - повышение выхода целевого продукта, Получение ведут путем электролиза эфиров ацетоуксусной кислоты в бездиафрагменном электролизере на аноде и катоде в присутствии электролита - натриевой или калиевой соли иодистоводородной кислоты в среде ацетона. Электролиз проводят при охлаждении в интервале (-20) - -0 С, прапуская 1,4 - 1,5 Ф электричества на 1 моль эфира ацетоуксусной кислоты. 2 табл,го эфира ацетоуксусной кис ческим натрием в эфире с и работкой полученной н этилового эфира ацетоук йодом, Выход эфира (1, В - 40% (4) Недостатками способа являются низкий выход целевого продукта и использование взрывоопасного металлического натрия.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения эфира (1, В - С 2 Н 5) путем электролиза этилового эфира ацетоуксусной кислоты в бездиафрагменном электролизере на Рт-аноде и Рт-ка 1710545тоде в растворе ацетонитрила в присутствии электролита - иодида калия (К 3) при температуре 10 С и пропускании 2,6 Ф электричества на 1 моль исходного этилового эфира ацетоуксусной кислоты. Выход 5 эфира (1, й - С 2 Нц) также составляет 40% 51,Недостатками способа являются низкий выход целевого продукта и необходимость использования относительно дорогостоящего и дефицитного растворителя - ацетонит рила.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта.Цель достигается предлагаемым способом получения эфиров 2,5-диоксогексан 3,4-дикарбоновой кислоты, общей формулыз-С=О СНз С=ССН СН20ВООС СООТГгде К-СНз, С 2 НБпутем электролиза эфира ацетоуксуснойкислоты в бездиафрагменном электролизере в среде органического растворителя -ацетона в присутствии соли иодистоводороднОй кислоты при температуре (-20) - ОСи пропускании 1,4-1,5 Ф электричества на .1 моль исходного эфира ацетоуксусной кислоты,Отличительными особенностями способа являются испоаьзование ацетона вкачестве растворителя и проведение электролиза в интервале температур (-20) - 0 С 35при пропускании 1,4 - 1,5 Ф электричествана 1 моль иСходного эфира ацетоуксуснойкислоты.В качестве соли иодистоводороднойкислоты используют иодистый натрий или 40иодистый калий,В качестве анодных материалов могутбыть использованы любые высокостойкиеанодные материалы.45В качестве катода могут быть использованы Рт, Ре.Предлагаемый способ позволяет получать целевой продукт с высоким выходом -74 - 95% 50Существенное отличие предлагаемогоспособа заключается в использовании в качестве растворителя для проведения электролиза ацетона, что позволяет резкоувеличить концентрацию промежуточного 55С-аниона по сравнению с 0-анионом в амбидентном промежуточном анионе эфираацетоуксусной кислоты, образующемся накатоде и в результате значительно улучшитьселективность процесса в целом. Ранее ацетон не использовался в качестве растворителя для проведения электролиза С-Н кислот, и его особое свойство стабилизации С-аниона по сравнению с 0- анионом в амбидентном анионе эфира ацетоуксусной кислоты не было известно 6, 7).Неочевидность предлагаемого способа получения диалкиловых эфиров 2,5-диоксо- гексан,4-дикарбоновой кислоты заключается в том, что существенное повышение выхода целевого продукта происходит только при проведении электролиза эфира ацетоуксусной кислоты в ацетоне в строго выбраном интервале температур (-20) - ОС, при использовании в качестве электролита только иодистого натрия или иодистого калия, а не любых солей иодистоводородной кислоты, в сочетании с пропусканием строго определенного количества электричества.Пропускание более 1,5 ф на 1 моль исходного соединения электричества нецелесообразно по экономическим причинам, так как приводит к снижению выхода целевого продукта по току, При пропускании более 1,8 Ф электричества на 1 моль исходного соединения весьма значительной становится конденсация ацетона, что затрудняет выделение целевого продукта,П р и м е р 1. В бездиафрагменный электролизер, снабженный железным катодом, платиновым анодом и магнитной мешалкой, помещают 4,15 г (32 ммоль) этилового эфира ацетоуксусной кислоты, 1,2 г(8 ммоль) Ка, 20 мл ацетона и проводят электролиз, пропуская 1,4 Ф электричества на 1 моль исходного диалкилового эфира ацетоуксусной кислоты прИ плотности тока 220 мА/см. и температуре -20 С. Реакционную смесь упаривают, экстрагируют хлороформом, промывают водным раствором тиосульфата натрия, высушивают над М 9304, упаривают и получают 3,7 г диэтилового эфира 2,5-диоксогексан,4-дикарбоновой кислоты, выход 90%, т,пл, 83 - 85 С (ацетон в гекс).Найдено,% С 55,91; Н 7,10.С 12 Н 1806,Вычислено,%: С 55,81; Н 6,98.Спектр ПМР (д, м.д.): 1,24 с (6 Н), 2,42 с (6 Н),4,14 кв(4 Н),4,49 с(2 Н). Спектр ЯМР зС(д, м,д,):13,9 кв (СНз),30,7 кв (СНз), 57,8 д (СН), 62,0 т (СН 2), 167,0 с (С), 201.4 с (С= 0).0Примеры 2-14 проводят аналогично примеру 1, условия и выход эфиров (1, й - СНз или С 2 НБ) приведены в табл,1 и 2,Диметиловый эфир 2,5-диоксогексан,4-дикарбоновой кислоты (1, й - СНз) выде1710545 лен аналогично выделению эфира (1, В -С 2 Н 5), т;пл, 146-147 С (ацетон-гексан).Найдено;ф: С 52,37; Н 6,02,С 10 Н 1406.Вычислено,%: С 52,17; Н 6,09,Спектр ПМР (д, м,д,); 2,43 с (6 Н), 3,72 с(6 Н), 4,51 с (2 Н).формула изобретенияСпособ получения эфиров 2,5-диоксогексан,4-дикарбоновой кислоты общейформулы где В - СН 3, С 2 Н 5;путем электролиза эфиров ацетоуксусной кислоты в бездиафрагменном электролизере в присутствии электролита - натриевой 5 или калиевой соли иодистоводородной кислоты, в среде органического растворителя, при пониженной температуре, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве орга нического растворителя используют ацетон,а электролиз проводят при охлаждении в инте вале темпе ат -20 0 С, пропускаяоль эфира р р ур( ),СН,-С=О СН;С=О 1,4-1,5 Ф электричества на 1 м СН СН ацетоуксусной кислоты,15 ЛООС СООТГ Получение эфиров 2,5-диоксогексан,4-дикарбоновой кислоты (1)Н Катод Анод Темпера- Электротура, С лит-20 Кд -20 .КЛ Ре Рс Ре РЕ 1,5 В 19 ЫКЮ с 1,5"20 Ре Рс Ре Рс Ре Ре Ре Рс 1,5 1 ф 5 1,3 10% о.Колебания температуры в ходе электролиза+2 С,Составитель М. ЭлинсонРедактор Е. Хорина Техред М,Моргентал Корректор О. Кравцова Заказ 310 Тираж . Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб.4 Ю Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул, Гагарина, 101 9 Сену1011 СНу12 С Н.13 СН14 с н с,н 5 сн сынк с н с н сн Щ 3 РС -20 фРй -20Рс -10РС 0Рс -20