Способ очистки 2, 2-диметокси-2-фенилацетофенона

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 19) 1)5 С 9 35 Й КОМИТЕТМ И ОТКРЫТИЯМ ГОСУДАРСТВЕ ПО ИЗОБРЕТЕ ПРИ ГКНТ ССС ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Н ЕТОКСИовательский омышленнозводством и ской хи 6 и 47,или калия, обработкой массы триметилфосфитом при перемешивании с последующим охлаждением, в результате чего выпадает .кристаллический осадок, который фильтруют, промывают смесью изопропанола и воды (1:1) и сушат в вакууме 2, Известный способ очистки 2,2-диметокси-фенилацетофенона позволяет избавиться от примесей бензила; Способ обеспечивает недостаточно высокую степень очистки целевого продукта (наличие в нем карбонатов натрия или калия), относительно высокая стоимость способа из-за необходимости использования дорогостоящего триметилфосфита. Очистить продукт от примеси карбонатов можно растворенйем продукта, очищенного известным способом (21 в кипящем С 1-Сз-алканоле, фильтрацией горячего раствора (при этЬм карбонаты остаются в осадке); охлаждением раствора до (-3)(-5)С, фильтрацией выпавшего(71) Украинский научно-исслединститут полиграфической прсти с экспериментальным проивычислительным центром(56) Общий практикум по органичемии (пер. с нем.). М.; Мир, 1965, с. 4Патент Швейцарии М 592593,кл. С 07 С 43(30, опублик. 1977,Изобретение относится к карбонилсодержащим фотоинициаторам, в частности к усовершенствованному способу очистки 2,2-диметокси-фенилацетофе нона.Известен способ очистки 2,2-диметокси-фенилацетофенона путем многократной перекристаллизации из органических растворителей, например С 1-Сз-алканолов 11, Недостатками способа являются значи-, тельные потери целевого продукта ври перекристаллизации и невозможность избавиться от примеси бензила, что существенно ухудшает фотоактивность полученного продукта.Наиболее близким к изобретению является способ очистки 2,2-диметокси-фенилацетофенона растворением технического . продукта, полученного после отгонки .из реакционной массы диметилсульфата, в метиловом или изопропиловом спирте, нейтрализацией раствора карбонатом натрия(57) Изобретение относится к карбонилсодержащим соединениям, в частности к очистке 2,2-диметокси-фенилацетофенона. Цель - повышение качества продукта и удешевление процесса. Очистку ведут растворением технического продукта в С 1-Сзалканоле с последовательным введением в полученный раствор триэтиламина и треххлористого фосфора. Целевой продукт осаждают путем охлаждения раствора до (-3) - ( - 10) С, промывки выпавшего осадка на фильтре предварительно водой при комнатной температуре, затем смесью С 1-Сзалканола и воды, взятых в объемном соотношении 1:1, и сушки, 1 табл.продукта с последующей вакуумной суш- вакуумом на воронке Бюхнера с бумажным кой. указанные операции позволяют изба- фильтром, промывают осадок на фильтре виться от примесей карбонатов, однако при смесью изопропанола и воды (1;1) три раза этом существенно снижается выход целево- по 10 мл и сушат в вакууме при 40 + 2 ОС.5 Получают 7,68 г (77 о ) 2,2-диметоксиЦель изобретения - повышение качест- фенилацетофенона с т.пл. 61 С, Амакс = 338 ва целевого продукта и упрощение процес- (метанол), Анализ продукта методом тонкосэ, слойной хроматографии свидетельствует обЦельдостигается предлагаемым спосо- отсутствии бензила. Проба продукта дает бом очистки 2,2-диметокси-фенилацето осадок при растворении в метаноле, что свифенона растворением технического детельствуето наличии примеси карбоната продукта в С 1-Сз-алканоле с последова- калия.тельным введением в полученный раствор П р и м е р 3 (сравнительный).триэтиламина и треххлористого фосфора, Для удаления остаточного карбонатасаждением целевого продукта путем ох калия 7,68 г 2,2-диметокси-фенилацетоосаждениемолаждения раствора до ( - 3).( - 10) С, про- фенона, полученного по примеру 2, расмывкой выпавшегоосадканафильтреводой творяют в кипящем метаноле, фильтруют при комн ткомнатной температуре, а затем через бумажный фильтр, раствор охосмесью С 1 - Сз-алкэнола и воды, взятых в лаждают до 31 С. Кристаллический объемном соотношении 1:1, с последующей 20 осадок фильтруют и сушат в вакууме при суш кой. 40 й 2 С. Получают 6,82 г (68 о ) 2,2-димеИзобретениеиллюстрируется примера- токси-фенилацетофенона с т,пл, 64,5 ОС(потери при перекристаллизэции составляП р и м е р 1, Синтез 2,2-диметокси-фе- ют 9 мас, О ),25 Следующие примеры иллюстрируют зфСинтез осуществляют в стеклянном ре- фективность очистки согласно предлагаемоакторе емкостью 500 см, снабженном меха- му способу.знической мешалкой, Загружают 42,0 г П ри м е р 4, 10 г технического 2,2-дибензила. и 47,6 г тионилхлорида. Смесь ох- метокси-фенилацетофенона, полученного лаждают льдом до 4 С и при перемешива по примеру 1, растворяют в 8 мл метанола и нии. в течение 2 чприкапывают 25,6 г 1,6 мл (1,14 г) тризтиламина, При 40.ф. 2 С и метанола. Темперэтуруреакционноймассы интенсивном перемешивании в реактор поддерживают в пределах 5 + 2 С. Затем в порциями прибавляют 0,3 мл (0,50 г) трех- течение 15 мин реакционную массу нагрева- хлористого фосфора. Раствор перемешивают до комнатной температуры и далее в 35 ют при указанной температуре 15 мин и течение 30 мин нагреваютдо 50 С. При этой охлаждают до ( - 5)(-6) С. Образовавшийся температуре реакционную массу выдер- кристаллический осадок фильтруют через живают при перемешивании 50-60 мин. бумажный фильтр, промывают нэ фильтре Избыточный диметилсульфит, который об- три раза по 10 мл водой с температурой разуется в процессе синтеза, отгоняют в 40 20 С итри раза по 10 мл смесью метанола и вакууме(40 мм рт.ст.) при 50 ОС. Послеотгон- воды(1:1) при 7 Си сушат в вакууме при 40 С. ки летучих в вакууме реакционная масса Получают 7,59 г(76%)2,2-диметоксифениодолжна иметь рН 5. После сушки при ком- лацетофенона с т,пл. 64,0 С, Ямакс = 338 натнойтемпературе втечение 24 ч получают (метанол). Анализ продукта методом тонко г технического 2,2-диметокси-фенила слойной хроматографии свидетельствует об цетофенона. отсутствии бензила, Проба продукта раствоП р и и е р 2 (сравнительный, по прото- ряется в метаноле без остатка.типу). П р и м е р 5. 10 г технического 2,2-ди 10 г технического 2,2-диметокси-Фе- метокси-фенилацетофенона, полученного нилацетофенона, полученного по примеру 50 по примеру 1, растворяют в смеси 2 мл ме, растворяют в 16 мл изопропанола и в танолэ и 6 мл безводного этанола, 1,6 мл раствор вводят 1,0 г карбонэта калия и 0,24 (1,14 г) триэтиламина, При 50 С и интенсивмл триметилфосфита. Раствор перемешива- ном перемешивании порционно прибавляют при комнатной температуре 15-20 мин и ют в раствор 0,3 мл (0,50 г) треххлористого далее охлаждают льдам до 5 + 1 С. При 55 фосфора. Раствор перемешивают при укапереме иеремешивании по каплям в раствор вво- занной температуре 15 мин и охлаждают доодят 14,0 мл воды, таким образом, чтобы (-5)(-6) С. Образовавшийся осадокфильттемпература раствора не превышала 1 О С, руют, промывают три раза по 10 мл водой с Выпадает осадок, который фильтруют под температурой 20 С и три раза по 10 млсмесью пропанола и воды (1:1) при 6 ОС и 1, растворяют в 8 мл метанола и 2,6 млсушат при 40 С в вакууме. Получают 7,52 г (2,0 г) трибутиламина. Остальные опе(75) 2,2-диметокси-фенилацетофенонас рации осуществляют, как описано вт,пл, 64,2 С, Аакс =338 (метанол). Анализ примере 3. Получают 7,62 г(76)2,2-димепродукта методом тонкослойной хроматог токси-фенилацетофенона с т.пл. 64 С.рафии свидетельствует об отсутствии бен- Анализ продукта методом тонкослойнойзила. Проба продукта растворяется без хроматографии свидетельствует о наличииостатка в метаноле, следов бензилаП р и м е р 6. 10 г технического 2;2-ди-. Примеры 9 - 13 иллюстрируют влияниеметокси-фенилацетофенона, полученного 10 температуры осаждения целевого продуктапо примеру 1, растворяют в 4 мл метанола и на его показатели, Производят очистку тех 4 мл изопропанола, 1,6 мл (1,14 г) тризтила- нического 2,2-диметокси-фенилацетофемина, При 45 + 2 С и интенсивном переме- нона в соответствии с примером 4. Отличиешивании в реактор порциями прибавляют состоит в том, что температуру при кристал 0,3 мл (0,50 г) треххлористого фосфора, Рас лизации поддерживают в различных диапгтвор перемешивают при указанной темпе- зонах от+3 до ( - 15)ОС. Определяют выходратуре 15 мин и охлаждают до(-5)(-6) С, продукта, наличие примесей солей аммоОбразовавшийся осадок фильтруют, промы- . ния. Данные приведены в таблице,вают три раза по 10 мл водой с температу- Как следует иэ данных таблицы, проверой 20 С и три раза по 10 мл смесью этанола 20 дение кристаллизации в предлагаемыхи воды (1:1) при 6 .ф. 1 С и сушат при.40 С в пределах позволяет достичь достаточно вывакууме, Получают 7,86 г(79 2;2-диметок- сокого выхода. Применение более высокойси-фенилацетофенона с т.пл, 64,4 С, температуры(ЗОС) приводиткснижениювыАмакс=338 (метанол). Анализ продукта мето-, хода, а применение более низкой темпера дом тонкослойной хроматографии саиде туры ( - 15 ) - к захвату растворенных солейтельствует об отсутствии бензила. Проба кристаллизующимся 2,2-диметокси- -фенипродукта растворяется беэ остатка в мета- лацетофеноном, Оптимальной температуноле, рой осаждения следует считать температуруПримеры 7 и 8 иллюстрируют ре-. ( - 3) - ( - 10) С, обеспечивающую максимальзультаты применения других сочетаний 30 ный выход продукта.компонентов для очистки 2,2-диметокси- Таким образом, способ очистки 2,2-ди.2-фенилацетофенона от примеси бенэила, метокси-фенилацетофенона позволяетП р и м е р 7(сравнительный). улучшить качество целевого продукта, по 10 г технического 2,2-диметокси-фе- скольку он не загрязняется примесями карнилацетофенона, полученного по примеру 35 бонатов. Дополнительным преимуществом1, растворяют в 10 мл метанола и вводят 1 г способа является снижение себестоимостикарбоната калия. При 40 + 2 С и йнтенсив- очистки 2,2-диметокси-фенилацетофеноном перемешивании в реактор порциями на эа счет применения более дешевых иприбавляют 0,3 мл (0,5 г) треххлористого доступных продуктов (метанол, треххлорифосфора. Раствор перемешивают при ука стый Фосфор),заннойтемпературе 15 миниохлаждаютдо . Ф о р мул а из о б р ете н ия( - 5)(-6)С. Об аэовавшийся кристалличе- Способ очистки 2,2-диметокси-фениский осадок фильтруют через бумажный лацетофенона, включающий растворениефильтр, промывают на фильтре три раза по технического продукта в С 1-Сз-алканоле с10 мл водой с температурой 20 ОС и три раза 45 последовательным введением в полученпо 10 мл смесью метанола и воды (1:1) при ный раствор нейтралиэующего агента и со 7 +1 ОС и сушат в вакууме при 40 ОС. Получа- единения трехвалентного фосфора,ют 7 Я 4 г(79 ф ) 2,2-диметокси-фенилаце- осаждение целевого продукта путем охлажтофенона с т.пл. 63,6 С. Анализ продукта дения раствора до температуры (-3)( - 10)ОСметодом тонкослойной хроматографии сви и промывку выпавшего осадка на Фильтредетельствует о наличии бензила. Проба про- смесью С 1-Сэ-алканол-вода, взятых в обътношении 1:1,ис шк,отличакта растворяется в метаноле с осадком, емном соотноше:, у у,ю и й с я тем, что, с целью повышениячто свидетельствует о наличии карбоната ю щ и й с я тем цкачества продукта и удешевления процесса,П р и м е р 8 (сравнительный - исполь в качестве нейтрализующего агента использование других третичных аминов не позво- зуат триэт аз ат т иэтиламин, в качестве соединенияляет полностью исключить бензил), трехвален о о ф ф р - рт ехвалентного фосфора - треххлористый10 г технического 2,2-диметокси-фе-: Фосфор, а осадок на Фильтре првдваритель.нилацетофенона, полученного по и имее ного по примеру но промывают водой при комнатной температуре.Составитель В, ОдинцоваТехред М.Моргентал Корректор О. Кравцова Редактор Е. Хорина Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 Заказ 310 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5