Способ выделения ламбертиановой кислоты из экстрактивных веществ кедра

0103 СОВЕТСКИХОЦИАЛИСТИЧЕСКИЕСПУБЛИК 9) .ы) 0 1668362 29,51/42 ческой . химии вскии и гоп 1966,(54) СПОСОБ НОВОЙ КИСЛ ВЕЩЕСТВ КЕ (57) Изобрете ческим соеди делению ла экстрактивны ВЫДЕЛЕНИЯ ОТЫ ИЗ ЭКС ДРА, ие относится нениям, в ча бертианово веществ кед ЛАМБЕРТИА- ТРАКТИВНЫХ к гетероциклистности к вый кислоты из ра, Цель-увелиль, кедровая экстра орофиллокаротино зелены кедра (ХКПК качестве сырья экс и ХКПК в процесс в о включают стадии красящих веществ с вичная канифо канифоль и х из древесной пользовании в ной канифоли дополнительн окисленных и вен но. кционная вая паста ). При ис- тракционыделения отделения оответстПриме 00 г кедровой ерпеновых ки таблице) и со ислоты 16,4 г илового эфи ейтрализуют ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОБР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(56) ОацЬеп И.У.е 1 а,ТетгапЯ 2, с. 679. Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения ламбертиановой кислоты из экстрактивных веществ кедра. Это соединение находит применение в качестве промежуточного продукта в органическом синтезе.Цель изобретения - увеличение степени извлечения и повышение качества целевого продукта за счет того, осуществляют нейтрализацию маточника диэтиламином с последующей кристаллизацией диэтиламиновой соли ламбертиановой кислоты из этанола,В качестве экстрактивных веществ кедра для выделения ламбертиановой кислоты по предлагаемому способу могут быть использованы кедровая живица, кедровая жи(51)5 С 07 О 307/38, С 07 С чение степени извлечения и повышение качества целевого продукта. Выделение включает нейтрализацию раствора в диэтиловом эфире циклогексиламином, отделение выделившихся циклогексиламиновых солей сопутствующих кислот, удаление из маточника избытка циклогексиламина промывкой водным раствором фосфорной кислоты, извлечение из маточника соли, обработку полученной соли водным раствором фосфорной кислоты с последующей экстракцией целевого продукта диэтиловым эфиром. Извлечение ламбертиановой кислоты проводят нейтрализацией маточника диэтиламином с последующей кристаллиза- З цией диетиламиновой соли ламбертиановой кислоты и этанола. Степень извлечения увеличивается в 2,3 раза. 1 табл,1 (по известному способу), живицы с содержанием диот 65 (их состав приведен ержанием ламбертиановой растворяют в 300 мл диэа, раствор фильтруют и 40 мл циклогексиламина, 1668362Выделившиеся циклогексиламиновые соли отделяют и промывают эфиром. Содержание ламбертиановой кислоты в этих солях согласно данным ГЖХ составляет менее 5% , Эфирный маточник промывают 10 о -ной фосфорной кислотой и водой, сушат, эфир отгоняют, Остаток, содержащий кислоты и нейтральные соединения, растворяют в 100 мл гексана и раствор дважды встряхивают с 50 мл 3 -ного раствора гидроксида калия в 50%-ном водном метаноле. Щелочной экстракт промывают трижды гексаном, затем подкисляют его 30%-ной фосфорной кислотой и дважды экстрагируют эфиром, Эфирный экстракт кислот промывают водой, затем насыщенным водным раствором хлористого натрия, сушат и эфир удаляют. Получают 14 г остатка с т, пл, 43-55"С, содержащего 79 ламбертиановой кислоты, 3 неоабиетиновой кислоты, 3% дегидроабиетиновой кислоты, 8% а биети но вой, 1 изопимаровой, 4% левопимаровой и палюстровой, остальное-дигидроабиетиновая, пимаровая, сандаракопимаровая и Л ) - изопимаровая кислоты. Смесь растворяют в гексане, Раствор охлаждают до . 0-5 С. Из-за низкой темп, плавления. смеси первые кристаллизации идут с трудом, После четырех кристаллизаций получают 2 г ламбертиановой кислоты с т. пл, 124-125 С, а 10+ 50 С (3,0, С 2 НОН) и содержанием основного вещества согласно ГЖХ 95%, Степень извлечения ламбертиановой кислоты такого качества составляет 12,3 о ,П р и м е р 2. 100 г кедровой живицы того же состава, что и в примере 1, растворяют в 300 мл диэтилового эфира, фильтруют и нейтрализуют 40 мл циклогексиламина, Выделившиеся циклогексиламиновые соли отделяют и промывают эфиром, Эфирный маточник промывают 10 -ной фосфорной кислотой и водой, сушат, эфир частично отгоняют до получения примерно 20 -ного раствора кислот в эфире, Эфирный раствор нейтрализуют диэтиламином до слабощелочной реакции по фенолфталеину. Выпадает 13,2 г диэтиламиновой соли с т. пл.118-122 С, После двух кристаллизаций иэ этанола получают 7,0 г диэтиламиновой соли с т, пл, 125-126 С, Соль разлагают 10 о - ным водным раствором фосфорной кислоты, ламбертиановую кислоту экстрагируют диэтиловым эфиром, экстракт промывают водой, сушат, эфир удаляют. Получают 5,4 г ламбеутиэновой кислоты с т. пл, 127- 128 С, а) о+56( с З,О,С 2 Н 5 ОН). Содержание основного вещества 99,5 , примесь 0,5 неоабиетиновой кислоты (данные ГЖХ),УФ-спектр: Лй 1 ахс = 200 им, Ц е 4,01, ИК-спектр, тмакс,1695 см (СООН), 156, 890 см ( экзоциклический метилен), 870 см (фура н),Степень извлечения составляет 33,7%, что в 2,7 раза выше, чем в известном способе.П р и м е р 3. 100 г кедровой живичной канифоли (лабораторный образец, кислотное число 158, температура размягчения 60 С,содержание дитерпеновых кислот 80%, их состав приведен в таблице, содержание амбертиановой кислоты 17,8 г растворяют в 350 мл диэтилового эфира и раствор нейтрализуют циклогексиламином до слабо- щелочной реакции по фенолфталеину. Дальнейшую обработку проводят в соответствии с примером 2. Получают 16 г неперекристаллизованной диэтиламиновой соли с т.пл. 119-122 С, после двух кристаллизаций из этанола - 8,5 г с т, пл. 125-126 С. Из соли выделяют 7,1 г ламбертиановой кислоты с т, пл. 127-128 С, Степень извлечения составляет 40 о .П р и м е р 4. 100 г кедровой экстракционной канифоли, (кислотное число 90, содержание дитерпеновых кислот 35%, их состав приведен в таблице, содержание ламбертиановой кислоты 11 г) растворяют в 300 мл петролейного эфира. Нерастворившиеся окисленные дитерпеновые кислоты отделяют. Из раствора удаляют петролейный эфир. Получают 59 г остатка, который растворяют в 200 мл диэтилового эфира. Дальнейшую обработку диэтиламином проводят в соответствии с примером 2, Получают 9,3 г неперекристаллизованной диэтиламиновой соли с т,.пл, 124-126 С, после одной кристаллизации из этанола - 7 г с т. пл, 125-126 С. Из соли выделяют 5,5 ламбертиановой кислоты с т. пл, 127-128 С Степень извлечения составляет 500 .П р и м е р 5. 100 г ХКПК,(содержание дитерпеновых кислот 25, их состав приведен в таблице, содержание ламбертиановой кислоты 12,7 г) растворяют в 100 мл диэтилового эфира, раствор пропускают через колонку с силикагелем для удаления зеленых пигментов. Силикагель затем дополнительно промывают 100 мл дизтилового эфира. Раствор упаривают до получения примерно 20-ного раствора кислот в эфире и дальнейшую обработку диэтиламином проводят в соответствии с примером 2. Получают 13,3 г неперекристаллизованной диэтиламиновой соли с т. пл. 123-125 С. После одной кристаллизации из этанола получают 10,5 г соли с т, пл, 125-126 С, Из соли выделяют 8,0 г ламбертиановой кислоты с т, пл.1668362 10 Состав дитерпеновых кислот в образцах экстрактиществ ке а,исло Живичная к ни оль1,198 Ламбертиа новаяНеоабиетиноваяДегидроабиетиноваАбиетиноваяИзопимароваяЛ евопимаровая+ палДигидроабиети новаСанда ракопима роваПима роваяДв- Изопима ова 6,8 3,8 35,7 24,6 4,5 15,05,5 8,9 1,5 0;5 строва 0,9 0;4 1,9 0,1 0,6 0,7 0,6 оставитель И.Дьяченко хред М,Моргентал Корректор О.Ципле Яцола Редак роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 127-128 С, Степень извлечения составляет 63%.В предлагаемом способе при применении диэтиламина степень извлечения ламбертиановой кислоты с т. пл. 127-128 С в зависимости от исходного сырья составляет 33-63%, в известном степень извлечения ламбертиановой кислоты с т. пл. 124,5- 125,5 С составляет 12%. Для достижения т. пл. 127-128 С ламбертиановую кислоту дополнительно очищают методом адсорбционной хроматографии, При этом выход кислоты соответственно снижается.Таким образом; предлагаемый способ выделения ламбертиановой кислоты имеет следующие преимущества по сравнению с известным; увеличивается степень извлечения в 2,3 раза, повышается температура плавления целевого продукта до 127-128 С без применения дополнительной хроматографической очистки, что свидетельствует об улучшении качества целевого продукта, а также упрощается способ выделения за счет сокращения числа операций и реагентов и за счет исключения низких температур. Предлагаемый способ позволяет использовать для выделения ламбертиановой кислоты все известные виды сырья на основе экстрактивных веществ кедра и моЗаказ 2624 Тираж 230ВНИИПИ Государственного комитета113035, Москва, ЖП жет быть использован при разработке комплексной технологии глубокой переработкиэтого сырья. 5 Формула изобретенияСпособ выделения ламбертиановойкислоты формулы из экстрактивных веществ кедра, включающий нейтрализацию раствора в диэтиловом эфире циклогексиламином, .отделение выделившихся циклогексиламиновых солей 15 сопутствующих кислот, удаление из маточника избытка циклогексиламина промывкой водным раствором фосфорной кислоты, извлечение из маточника ламбертиановой кислоты в виде соли, обработку полученной 20 соли водным раствором фосфорной кислотыс последующей экстракцией целевого продукта диэтиловым эфиром, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что, с целью увеличения степени извлечения и повышения качества целевого 25 продукта, извлечение ламбертиановой кислоты осуществляют нейтрализацией маточника диэтиламином с последующей кристаллизацией диэтиламиновой соли ламбертиановой кислоты из этанола. Подписноеизобретениям и открытиям при ГКНТ СС