Способ получения 2-трет-бутилперокситетрагидрофурана

С, Е., О. В гцап б-Вц О,р,171О В., Мап 9 апб С ос, СЫгп. Ггапсе.1981,ос,., Тагаэор.2,ое свидетельство СССР кл. С 07 С 179/087, 1987 ИЛ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ТРЕТ-БПЕ РОКСИТЕТРАГИДРОФУРАНА Изобретение относитсвованному способу получеперокситетрагидрофурана,применение в качестве иннорадикальных процессов.Цель изобретения и удешевление процесса.Через 15 - 40-ный раствор перекиси трет-бутила в тетрагидрофуране пропускают смесь газообразного хлора и сернистого андигрида в соотношении 1;0,2-1 в количестве 0,9 - 0,5 моль в расчете на гидроперекись при контактировании реагентов в течение 1 ч.П р и м е р 1. Получение 2-трет-бутилперокситетрагидрофурана. В круглодонный реактор с мешалкой загружают 25,0 г(0,347 моль) тетрагидрофурана (ТГФ). квалификая к усовершенстния 2-трет-бутилкоторый находит ициатора свободГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР(57) Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности получения 2- трет-бутилперокситетрагидрофурана - инициатора свободнорадикальных процессов, Цель - упрощение и удешевление процесса, Последний ведут пропусканием через 15- 400 ь-ный раствор перекиси трет-бутила в тетрагидрофуране смеси газообразного хлора и сернистого ангидрида (соотношение 1:(0,2-1) в количестве 0,9-0,5 малярных долей в расчете на гидроперекись при времени контакта реагентов 1 ч. Выход целевого продукта на гидроперекись 54-76 при потере гидроперекиси 15-25 Эти условия упрощают процесс за счет использования хлора и сернистого ангидрида, процесс лег- Б ко контролируется, его можнд безопасно вести в концентрированных растворах, 1 табл. ции ч и свежеприготовленную гидропере- р кись трет-бутила (ГП) с содержанием основного вещества 99,6 (йодометрией) в количестве 120,0, г (0,133 моль) и при темпе- Со ратуре 6+1 С (ледяная баня) пропускают Од через барботер испаренный хлор со скоро- О стью 0,116 г/мин и одновременно 302 со а скоростью 0,104 Г/мин в течение 40 мин, с) После 20-минутной выдержки полученный ф бесцветный раствор нейтрализуют захоло- - д женным 10- -ным раствором йаОН, поддерживая температуру 1 О С. Для полного выделения продукта смесь экстрагируютдиэтиловым эфиром, промывают небольшим количеством воды, сушат Ма 2304 и концентрируют в вакууме для удаления следов растворителя и исходных соединений. Получают 11,82 г перекиси-сырца ссодержанием 2-трет-бутилиерокситетрагидрофуранэ 88,5 (йодометрией), Практически количественный выход подтверждаетсяданными по перегонке при т, кип, 43-46 С4/5 мм рт.ст. Из сырца выделено 10,3 г чистого продукта с иого = 1,4310, д 4 = 0,972,гоПри фракционировании органическогослоя, а также при анализе иромывных вод,(йодометрией) обнаружено 4,42 г неизрас ходованной ГП. Выход продукта по израс, ходованной гидроперекиси 76,7%, по хлору98,6%, Потери перекиси составляют 15,2%.Пример 2, Аналогично из 28 мл (0,346,моль) ТГФ и 10,9 г (0,121 моль) ГП при дей, ствии 4,64 г (0,065 моль) С 3 г и 4,16 г (0,065моль) 30 г в течение 20 мин. при 20+5 ЯСполучают слегка желтый раствор, которыйэа время выдержки 30 мин становится бесцветным. После нейтрализации почти зквимолярным количеством 10 -ной щелочидекантируют органический слой, из которого посла сушки и концентрированияполучают 14,3 г перекиси-сырца. Фрак, ционированием при т,кии. 49-51 С/6-7 мм; рт,ст. выделено 8,31 г (выход 79,9%) 2-трет бутилиерокситетрагидрофурана с приведенными константами, При фракционированииорганического слоя, а также в промывныхводах обнаружено 4,25 г неизрасходованной ГП. Выход продукта по израсходованной гидроперекиси 70,4 ,по хлору 79,9 ф,.Потери перекиси составляют 21,3 .П р и м е р З,Аналогично,из 56,5 мл (0,694моль) ТГФ и 15 мл 95,8% (0,143 моль) ГП придействии 4,94 г (0,0695 моль) Ог и 2-22 г(0,0358 моль) ЯОг при 20+3 С выделяют органический слой (после нейтрализации) вколичестве около 50 г. После сушки и фракционирования получают 7,41 г 2-трет-бутилиеоттокситетрагидзоофурана с и о = 1,4300,гоб 4:0,972 г/см, т.кии. 39-41 С/мм рт,ст.,Окт = 9,94 . При фракционировании изорганического слоя выделяют 4,61 ггидроперекиси. Выход продукта по израсходованной гидроперекиси 50,4% по хлору66,5 , Потери гидроиерекиси составляют 31,9%П р и м е р 4, Получение трет-бутилперокситетрэгидрофурана при добавке ЯОг,близкой к минимальной.Аналогично из 56,5 мл (0,694 моль) ТГФи 12,5 мл 96,8(0,120 моль) ГП при действии4,16 г(0,0586 моль) Сг и 1,16 г(0, 0 181 моль)50 г получают слегка желтый раствор, который в течение 30 мин выдержки становитсябесцветным ири стабильной температуре,Аналогично из органического слоя фракционированием при т. кип. 39-40 С/3 мм рт,ст.выоделяют 5,90 г перекиси с и о = 1,4300,гоб 4 = 0,970 г/см, Окт = 9,87%,При фракционировэнии органическогослоя.в иромывных водах обнаружено 4,72 г неизрасходованной гидроперекиси, Выход продукта по израсходованной гидропере киси 54,4%, по хлору.63,0 , Потери гидроперекиси составляют 25,8%.П р и м е р 5 (контрольный). Получениетрет-бутилперокситетрагидрофурана в присутствии 50 г в виде следов (0.005 моль).10 а) Из 16 мл (0,197 моль) ТГФ и 9,2 мл(0,0851 моль) 93-ной ГП при действии газообразного хлора со скоростью 0,232 г/мин (0,065 моль) в течение 20 мин при температуре 6+2 С получают раствор желтого цвета, 15 который в.течение выдержки 50 мин становится бесцветным, но с наблюдающимся постоянно тепловым эффектом,снимаемым только за счет хладагента. После нейтрализации(70 мин выдержки), отделения органи ческого слоя, сушки и концентрирования ввакууме получают 7,0 г почти чистой перекиси с и о=1,4328, 0 акт= 9,82%гоПри фракционировании органическогослоя выделяют 2,79 г гидроперекиси, Выход 25 по израсходованной гидроиерекиси 82,00 ,по хлору 65,80 . Потери гидроиерекиси составляют 13,20 .При выдержке 30 мин выход продукта5,2 г (50,2 по хлору), При соотношении 30 ТГФ . ГП: С г, равном 7:1,5:1, при времениконтакта 50 минут (как в примере 2) выход 2-трет-бутилперокситетрагидрофурана значительно ниже 500( по хлору)б) В раствор 14 мл 93 -ной гидропере киси (0,130 моль) в 11 мл тетрагидрофурана(0,136 моль ) пропускают Сг со скоростью 0,232 г/мин в течение 40 мин (0,131 моль) ири 8+2 С, Образуется окрашенная смесь с неконвертированным хлором. Стабилиэа цию раствора ( по температуре) и использованию хлора ( до обесцвечивания ) не удается осуществить при выдержке в течение 90 мин ири 25+3 С, После нейтрализации, отделения органического слоя, сушки, 45 концентрирования получают 6,70 г перекиси-сырца с и о =1,4368, О акт=9,61. Пригофракционировании из органического слоя выделяют 3,1 г гидроперекиси.Выход на израсходованную гидроперекись 50 43,0% по хлору 31,00 , Потери гидроперекиси составляют 42,6.П р,и м е р 6 (контрольный), Получениеперекиси с расходом ЯОг в количествах, больших допустимого.55 Аналогично иэ 50,2 г (0,694 моль) ТГФ и12 мл 99,4-ной (0,119 моль) ГП при действии 4,16 г (0,0586) испаренного хлора и 4,64 г (0,0725 моль) сернистого ангидрида при 20 С в течение 40 мин выделяют органический слой, который после нейтрализа1668361 Значения показателеП лля примера Показатели Известный (СчС 12) 2 т 4 , зазбЬ Известный(50 С 1 ) Исходное соотношениеТГФ : ГЧ 5,871 2,3:118 35 От 2: до 5:1 4:1 2,Ь;1 2,9:1 4,9: 21,44 5,8:118 Вонцентралия ГП, 2Побавка, моль 33 55 25 0,49 0,49 0,54 0,54 0,76 0,49 1,01 0,49 0,26-0,83 0,49 02Температура, С:с 0,25 О, 15 0,61 Снс)2 Слепы Следы ВояС 1. 20-21 6-8 20-25 22 ь 3 5-7 20-23 20-21 0-10 50 реакциивыд ерик н 223 223 22 +3 224 3 22+ 3 22 т 3 20 а 3 Время, минлавированиявыдерхкнВыход по хлор 7 20 20 20 30 40 20 за 20 40 20 30 ЭО 30 66,5 98,6 79,9 63,0 65,8 35,8 100-65 Выход по израсходованной несходной гидроперекиси; Й 25 52 и1,7-26,5 76,7 15,2 70,4 50,4 31,9 54,4 82,0 20,1 50 Потери гидроперекиси, 7 21,3 25,8 13,2 42,6 60,2 50 еПо исходной гилропсрекнси. ции сушат, концентрируют под вакуумом, Из полученного сырца извлекают 3,36 г перекиси фракционированием при т. кип.44,- 45 С/4 мм рт,ст. При фракционировании органического слоя выделяют 1,3 г непрореактировавшей ГП. Выход 2-трет-бутилперокситетрагидрофурана на израсходованную гидроперекись 20,1;(з, по хлору 35,83. Потери гидроперекиси составляют 60,2,Сопоставление предлагаемого способа получения 2-трет-бутилперокситетрагидрофурана с известными приведено в таблице.Данные таблицы показывают, что выход целевого продукта в расчете на израсходованную гидроперекись и в процентах от теоретически возможного по хлорирующему агенту не уступают известным способам, Потери гидроперекиси относительно невелеки.Ограничения по концентрации исходных растворов связаны с тем, что их концентрации менее 15 и более 40осложняют получение целевого продукта в связис большими затратами на регенерацию веществ, а также не только в связи с худшей конверсией хлора и гидроперекиси, но и воэможностью получения иных продуктов замещения; выход 2-трет-бутилперокситетрагидрофурана всегда ниже.Оптимальной является подача хлора в количестве 0,9 моль к гидроперекиси. Избыток хлора всегда приводит к накоплению хлорпроизводных и снижению доли пероксипроизводного тетрагидрофурана. Значительное влияние на понижение выхода продукта оказывает избыток 302. Почти количественный выход (по хлору)достигается в присутствии 502 при 5+ 10 С, хорошие результаты - при комнатной температуре. Применение повышенных темпе ратур нецелесообразно.Использование предлагаемого способаполучения 2-трет-бутилперокситетрагидрофурана обеспечивает значительное упрощение процесса за счет использования в 10 качестве хлорирующего агента смеси газообразного хлора и сернистого ангидрида - весьма доступных и стабильных соединений в отличие от хлористого сульфурила, который легко разлагается под действием 15 атмосферной влаги. Процесс легко контролируется и позволяет безопасно вести операцию синтеза в концентрированных растворах. Кроме того, предлагаемый способ экономически более выгоден, значи тельно уменьшены затраты на утилизациюсырья.Формула изобретения Способ получения 2-трет-бутилперокситетрагидрофурана из тетрагидрофурана и 25 гидроперекиси трет-бутила действием хлорирующего агента с последующей нейтрализацией реакционной смеси, о т л и ч а ющ и й с я тем,что, с целью упрощения и удешевления процесса, в качестве хлори рующего агента используют смесь газообразного хлора и сернистого ангидрида в соотношении 1;1-0,2, которую пропускают через 15-40 ф-ный раствор гидроперекиси в циклическом эфире в количестве 0,5 - 0,9 35 молярных долей в расчете на гидроперекисьпри 5 - 25 С и времени контакта реагентов в течение 1 ч.