Способ получения пероксиацеталей

(9) (31) СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 07 С 407/00, 409/20 ЕТ ИСА ИЗОБ ДЕТЕЛЬС КОМ К АВТ кий инст ва, В.И.К ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ. ПЕРОКСИАЦТАЛЕЙ Данное изобретение относится к усовершенствованному способу получения пероксиацеталей, применяющихся в качестве эффективных инициаторов радикально-цепных процессов.Известен способ получения пероксиацеталей взаимодействием простых циклических эфиров с гидроперекисью третбутила в присутствии катализатора СцО в количестве 0,5 моль на 100 гидроперекиси, В оптимальных условиях при температуре 50 С, в течение четырех часов, при мольном соотношении эфир;гидроперекись 4:1 выход целевого продукта составляет 80. Недостатком известного способа является сложность процесса, связанная с необходимостью его проведения при повышенной температуре, большой длительностью реакции (4 ч) и значительными потерями гидроперекиси (50; и более), а также использованием СцС, которое невозможно регенерировать из продуктов реакции и которое загрязняет сточные воды(57) Использование: в качестве радикально-цепных процессо усовершенствованный спасо пероксиацеталей, Реагент 1; г трет-бутила, Реагент 2 сост простой эфир, Условия реакци дут в присутствии активирую ва-хлора, который дозирую раствор реагента 1 до соотно вышающего стехиометрическо ратуре 0-25 С в течение 1 ч, с нейтрализацией полученно Цель - упрощение процесса,инициаоро в, Сущность: б получения идроперекись ветствующий й процесс вещего вещестт в эфирный щения, не прее, при темпе- последующей го раствора,Целью данного изобретения является упрощение процесса,Поставленная цель достигается предложенным способом получения пероксиацеталей взаимодействием простых эфиров с гидроперекисью трет-бутила в присутствии активирующего вещества, в качестве которого используют испаренный хлор путем его дозирования в эфирный раствор гидраперекиси до соотношения,не превышающего стехиометрическое,при температуре 0-25 С в течение 1 ч с последующей нейтрализацией раствора.Отличием предложенного способа является использование в качестве активирую- щего вещества испаренного хлора, который дозируют в эфирный раствор гидроперекиси до соотношения не превышающего стехиометрическое при температуре 0-25 С во течение 1 ч с последующей нейтрализацией раствора.П р и м е р 1. Получение 2-трет-бутилперокситетрагидрофурана из тетрагидрофура1796621 3на и гидроперекиси трет-бутила в присутствии О 2.а) Через раствор 9,7 г 97% гидроперекиси трет-бутила (0,098 моль) в 26 мл тетрагидрофурана кв. "Х.Ч," (0,333 моль) барботируют испаренный хлор со скоростью 0,232 г/мин в течение 20 минут при температуре 5,й ЗОС, Полученную желто-зеленую смесь выдерживают в теченйе 1 ч, осуществляя теплосъем при 25 С, Смесь нейтрализуют почти эквивалентным по отношению к хлору 10% воднь 1 м раствором гидроокиси натрия. Органический слой отделяют, промывают водой, сушат над Ма 2 ЯОа. Перегонкой при 43-46 С/4-5 мм рт.ст. получают 6,8 г 2-трет-бутилперокситетрагидрофурана с пР 1,4307, бР 0,975, Озкт 9,94%. Иэ органического слоя и промывных вод выделяют 3,6 г непрореагировавшей гидроперекйси. Выход продукта по израсходованной гидроперекиси 73,6%, выход по хлору 65,03%; Потери гидроперекиси 15,57%.б) Иэ 16 мл (0,197 моль) тетрагидрофурана и 9,2 мл (0,085 моль) 93% гидроперекиси трет-бутила при действии газообразного хлора со скоростью 0,232 г/мин (0,065 моль) в течение 20 мин при.20 С получают окрашенный раствор, который через 25 мин становится бесцветным. После выдержки 80 мин при комнатной температуре, не дожидаясь снижения тепловыделения, смесь нейтрализуют, выделяют органический слой, сушат, концентрируют при 10-15 мм рт.ст. Получают 6,4 г сырца с содержанием 2-трет-бутилперокситетрагидрофурана 92,3% (иодометрией), по1,4325, Из органического слоя и промывных вод регенерируют З,О г гидроперекиси. Выход в расчете на 100% продукт по израсходованной гидроперекиси 90,9%, выход по хлору 56,5%. Потери гидроперекиси составляют 17,4 ,в) При выдержке 30 мин из реакционной массы, полученной в условиях примера "б", выделяют 7;7 г перекиси сырца, из которой фракционированием при 49-52 С/5-6 мм рт,ст. получают 7,2 г 2-трет-бутилперокситетрагидрофурана с пР 1,4310, Оакт 9,95%. Из органического слоя и промывок выделяют 2,8 г непрореагировавшей гидроперекиси, Выход целевого продукта 83,5% по израсходованной гидроперекиси, по хлору 68,9%. Потери гидраперекиси составляют 10,5%.П р и м е р 2. Получение моно- и ди-пе роксиацеталей ацетальдегида из диэтилового эфира и гидроперекиси трет-бутила в присутствии хлора,а) В раствор 93% гидроперекиси третбутила в количестве 18,9 г (0,196 моль) и 68 мл(0,65 моль) диэтилового эфира дозируют пореометру 4,64 г хлора (0,065 моль) в течение5 20 мин при 20 С. Окрашенную смесь выдерживают в течение 40 мин, поддерживая температуру хладагентом. После нейтрализации,отделения органического слоя, промывки,сушки, концентрированием под вакуумом10 получают 18,15 г перекиси сырца с пр1,4033, с 34 о 0,882. Из сырца фракционирова- .нием выделяют моно-пероксиацеталь структуры 1-этокси-трет-бутилпероксиэтана вколичестве 7,8 г с Т.кип. 38 - 40 ОС/11 мм.15 рт.ст по 1,3992; д 4 0,877; Оакт 10,00%,что соответствует литературным данным.Кроме того, выделено 3,3 г 1,1-ди-трет-бутилпероксиэтана с Т.кип, 66-67 С/11 ммрт.; по 1,4115, б 4 0,905; Оакт 14,72%, что20 соответствует литературным данным. Непрореагировавшей гидроперекиси регенерировано 6,1 г. Выход по С 2 в пересчете. намонопероксиацеталь 98,2%. Потери гидроперекиси 24,7%.25 б) Аналогично 2 а из 16,1 г 91% гидроперекиси (0,163 моль),34 мл (0,325 моль) диэтилового эфира и 4,64 г (0,065 моль) хлора взатемненном реакторе фракционированием смеси получают 1-этокси-трет-бутилпе 30 роксиэтан в количестве 2,2 г с по 1,3995 и1,1-ди-трет-бутилпероксиэтан в количестве6,9 г с пР 1,4115, Непрареагировавшейгидроперекиси выделено 3,6 г. Выход похлору в пересчете на монопероксиацеталь35 72,1%, Потери гидроперекиси 26,0%в) Из 14,5 г 93% гидроперекиси (0,15моль) 20,5 мл (0,196 моль) диэтилового эфира и 4,64 г хлора (0,065 моль) при 5-10 С ивыдержке 45 мин из смеси аналогично при"0 меру 2 а преимущественно выделяют 1,1-дйтрет-бутилпероксиэтан по 1,4110, вколичестве 10,2 г. Выход по хлору 96,2%.Выделено непрореагировавшей перекиси1,9 г. Выход. продукта по использованной45 гидроперекиси 76,7 О/,. Потеригидроперекиси 20,0%,При использовании активатора в коли чествах, соответствующих стехиометрии и 50 выше по гидроперекиси, например, при соотношении эфир:ГП:С 2, равном 3:1,8:1, в продуктах концентрирования обнаруживается значительное количество хлорпроизводных, выход пероксиацеталей ниже, чем в 55 известном способе.Таким образом, предложенный способпозволяет проводить процесс при 0-25 С в течение 1 ч и не требует использования СцС. загрязняющего сточные воды.1796621 Формула изобретения Составитель М.МеркуловТехред М,Моргентал 1.Корректор Н,Гунько Редактор Заказ 629 Тираж Подписное . ВЙИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР . 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 Способ получения пероксиацеталей взаимодействием простых эфиров с гидро- перекисью трет-бутила в присутствии акти. вирующего вещества о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, .в 6качестве активирующего вещества используют испаренный хлор путем его дозирования в эфирный раствор гидроперекиси до соотношения, не превышающего стехиометрическое, при 0-25 С в течение 1 ч с последующей нейтрализацией полученного раствора.