Способ получения -функционально-замещенных тиофанов

)5 С 07 0333 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ где а) Х-ОН;Х-ЗС 4 Н 9;в) Х-й(С 2 Н 5)2,которые могут быттезе биологическичестве ускорителейтакже присадок к сливам. использованы при синктивных веществ, в кавулканиэации каучука, а азочным маслам и топВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР (72) У.М. Джемилев, Г,А. Толстиков, А,Г, Ибрагимов, А.П. Золотарев и Р,Р. Муслухов (53) 547.732,07(088.8)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ф-ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ ТИОФАНОВ (57) Изобретение касается производных гетероциклических веществ, в частности получения Р -функционально замещенныхфт 5 щи Ф., и: ПЧГСНВ 5. СН-(СН 2)з-СН=СН-СН 2-Х, где а) Х-ОН, б) Х - З-С 4 Н 9, в) Х - И(С 2 Н 5)2, которые могут быть использованы при синтезе биологически акИзобретение относится к химии гете циклических соединений серы, конкретн новому способу получения р-функциона но замещенных тиофанов общей формул тивных веществ, в качестве ускорителей вулканизации каучуков, присадок к смазочным маслам и топливам. Цель - создание нового способа получения укаэанных веществ. Синтез ведут реакцией соответствующего Х - замещенного 2,7-октадиена общей формулы (И): СН 2=СН(СН 2)з-СН=СН-СНаХ, с триэтилалюминием при молярном соотнощении, равном 1:(2,1-3,2), в среде алифатического растворителя при 23-25 С в течение 10 - 18 ч в присутствии катализатора, содержащего дициклопентадиенилцирконийдихлорид и диизобутилалюминийгидрид при молярном соотношении, равном 1;(1-3); с последующим добавлением суспенэии элементной серы в бензоле при молярном соотношении триэ тилалюминия и серы, равном 1:3, и выдерживанием реакционной массы при кипении в течение 6 ч, Выход, : брутто-ф-ла 1 а) 64 - 78; С 1 оН 1803; 1 б) 65, С 14 Н 263 г, 1 в) 65, С 14 Н 2 тйЯ. 1 табл,Целью изобретения является разработка нового способа получения ф-функционально замещенных тиофанов в мягких условиях с высоким выходом. Согласно предлагаемому способу осуществляют взаимодействие соответствующего 2,7-октадиена общей формулы где Х-ОН; ЗС 4 Нв или М(С 2 Н 5)2, с триэтилалюминием при молярном соотношении 1:(2,1-3,2) в среде алифатического растворителя при 23-25 С в течение 10-18 ч в присутствии катализатора, содержащего дициклопентадиенилцирконийдихлорид и диизобутилалюминийгидрид, взятых в мо1659412 лярном соотношении 1;(1 - 3), с последующим прибавлением суспензии элементнойсеры в бензоле при молярном соотношениитриэтилалюминий; сера, равном 1;3, и выдерживанием реакционной массы при температуре кипения в течение 6 ч,П р и м е р 1, В стеклянный реакторобъемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере инертного газа;загружают 0,0876 г(0,0003 г-моль) Ср 22 гС 2, 100,0852 г(0,0006 г-моль) 1-ВцАН в 1 мл гексана, перемешивают при комнатной температуре 5 мин, добавляют 3,53 г (0,031 г-моль)ЕтзА в 4 мл гексана, охлаждают до 0 С и по, каплям добавляют 1,26 г (0,010 г-моль) 2,7- 15октадиенол в 1 мл гексана, перемешивают10 ч при 23 - 25 ОС, Затем добавляют небольшими порциями 2,98 г(0,093 г-моль) порошкообразную элементную серу в 30 млбензола, нагревают б ч при 80 С, охлаждают 20до комнатной температуры, обрабатываютреакционную массу водой. Органическийслой отделяют от воды, водный слой экстрагируют эфиром, выделяют 1,38 г (74 О 9 наисходный 2,7-октадиенол) Р -(6-гидроксигекс-енил)-тиофан (А).Найдено: С 64,41; Н 9,72; В 17,03,С 1 ОН 1 ВОЗВычислено: С 64,52; Н 9,68; Я 17,20,Масс-спектр М+ 186. 305 7 Э 13 14и т(бн, Н", Н);1,81- , Н );2,67 ,58 м (2 Н,ОН 17, см 1; 3400, 2940, 2860, 30 1260, 1220, 1105, 975,Р Н, д, м.д.:1,20-1,50 м(4 Н,.,. хг.хгде Х = имеет указанные значения,подвергают взаимодействию с триэтилалюминием при молярном соотношении 1:(2,145 3,2) в среде алифатического растворителяпри 23-25 С в течение 10-18 ч в присутствии катализатора, содержащего дициклопентадиенилцирконийдихлорид идиизобутилалюминийгидрид, взятых в мо 50 лярном соотношении 1:(1 - 3), с последую-,щим прибавлением суспензии элементнойсеры в бензоле при малярном соотношениитриэтилалюминий: сера 1:3 и выдерживанием реакционной массы при температуре ки 55 пения втечение бч. 08; 5 24,80,65,12; Н 1М 258.7 3 12 1411 13 И К-спектр,650, 1430, 138 Спектр ЯМР.Н" ); 1,18 - 1,62 м (7 Н, Н, Нз, Н 5,2,15 м(2 Н, Н ;2.55-2,97 м(4 Н Нк 14 Н, Н, Н "1; 3,05 д 12 Н, Н 5); 5Н,Н),Другие примеры, иллюстрирующие данный способ, приведены в таблице,Таким образом, разработан новый способ получения Р-функционально замещенных тиофанов, позволяющий получатьцелевые продукты в одну стадию с выходом64 - 78.Формула изобретенияСпособ получения Р-функциональнозамещенных тиофанов общей формулыгде Х - ОН, ЗС 2 Н 9, М(С 2 Н 5)2, отл ича ющи й с я тем, что 2,7-октадиены общей формулы1659412 Иолярное Время Выход целевогосоотно- реакции, продукта фшение чщс Г Соотношение Ср 2 гс р 2 гСЪ. д-ВцА 1 Н 3 А 1: ль 1,3/3 -(7-тиоундец-енил)-тиофан. в опытах 1- )-тиофан, в Составитель Т. ВласоваТехред М,Моргентал орректор А. Осаулен КТ азорен Заказ 1817 Тираж 244 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5