Способ получения -функционально-замещенных пиразолов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ.РЕСПУБЛИК 0%(И) 4 КОМИТЕТ СССР РЕТЕНИй ИОТНРЫТИГОСУДАРСТВЕКК ПО ДЕЛАМ ИЗОБ ЕТ ТЕЛ ЬСТВУ К=К =Н(71) Институт органиАН Армянской ССР(56) 1. Авторское свидпо заявке В 3331259,кл1982.2. Дарбинян Э.Г., МиСинтез и полимеризация(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧОНАПЬНО-ЗАИЕЩЕННЫХформулы что, с целью повышени ния технологии процес щей формулыЕ Н(( где К=К =Н; К=СН, К =Ы; К К СНу, вводят,во взаимодействие с дихлорэта-(. ном или этиленхлоргидрином в средее дноксана в присутствии порошкообразного едкого натра и катализаторов фазового переноса дияетилбензилалкиламмоннйхлорида или тетрабутиламмонийбромида при молярном соотношении пиразол: дихлорэтан: едкий натр: ката лизатор 1:(3-5)й(1,5-3)й(0,04-0,0 б) соответственно или пиразол: этиленхлоргидринедкий натр: каталюЬатор 1:(1,5-2):(1,5-3):(О;04-0,06) при 70-80 С.1 1135Изобретение относится к способамполучения И-функционально-замещенных,пиразолов общей формулы Поставленная цель достигается тем,что пиразолы общей ФормулыОгде К=К =Н; К=НЕ =СН, и К=СН 3,В. -Н, К"К -СН , К -СН СН С 1,СНСНОН,которые могут быть использованы какполупродукты для получения винил- иполивинилпиразолов, которые могутбыть использованы в качестве селективнык сорбентов для извлеченияредких металлов, в частности ренея,в качестве добавок улучшающих анизотропную проводимость клеев, иНгибиторами кислотной коррозии металлов и флотации свинцово-цинковыхРудИзвестен способ получения И-замещенных производных 3(5)-метилпиразола взаимодействием последнего с алкилгалогенидами в двухфазной каталитической системе типа жидкость-жидкость в присутствии катализатора -катамина АБ и водной щелочи в соотношении 1;(1-1,2):(0,04-0,1):2 соответственно нагреванием при 40-60 С.При этом целевые продукты получаются с выходом 70-97% 1.Недостатком способа является не 35уневирсальность и ограниченностьметода при использовании Функционально замещенных алкилгалогенидов,Наиболее близким к предлагаемомуспособом получения М-функционально 4 Озамещенных пиразо 7 ов, например, формулы 1. где К = К = Снг К ==СН 2 СНС 1 является способ, заключающийся в том, что 3,5-диметилпиразол подвергают взаимодействию сокисью этилена с последующим взаимодействием с тионилхлоридом. Выход1-(-оксиэтил)-3,5-пиразола - 80,0%,1-(ф-хлорэтил) -3, 5-пиразола - 51, 2% 21.5 ОНедостатком известного способаявляется многостадийность процессаи низкий выход целевого продукта,Целью изобретения является новы шение выхода и упрощение технологии процесса получения М-Функциональнозамещенных пиразолов,где К=К =Н; К=СН , К =Н; В=К =СН ,вводят во взаимодействие с дихлорэтаном или этиленхлоргидрином в среде диоксана в присутствии порошкообразного едкого натра и катализаторов фазового переноса диметилбензилалкиламмонийхлорида или тетрабутиламмонийбромида при молярном соотношении пиразол;дихлорэтан:едкий натр;:катализатор 1;(3-5):(1,5-3):(0,040,06)соответственно или пиразол:этиленхлоргидрин;едкий натр:катализатор 1:(1,5-2):( 1,5-3):(0,04-0.06)при 70 - 80 С,П р и м е р 1. 1-(/-Хлорэтил)пиразол,В трехгорлув колбу снабженнуюмеханической мешалкой, обратным холодильником,. помещают смесь 6,8 г(0,1 моль) пиразола 49,5 г(0,5 моль)дихлорэтана,2 г(0,005 моль)диметилбензилалкиламмоний хлорида (катаминаАБ), 4 г О, 1 моль) едкого натра и50 мл диоксана. Смесь при интенсивном перемешивании нагревают при 80 Сов течение 1 ч, после чего добавляютеще 4,8 г (0,12 моль) едкого натра инагревание продолжают еще 1 ч. Послеоохлаждения до 20 С смесь фильтруют ипосле удаления диоксана остаток разгоняют в вакууме, Получают 10,6 г(0,1 моль) едкого натра и 50 мп диоксана при 70 С в течение 1 ч с поОследующим добавлением 8 г (0,2 моль)оедкого натра и нагреванием при 70 С(0,005 моль) тетрабутиламмонийбромида (ТБНБ), 4 г (0,1 моль) едкогонатра в 50 мл диоксана при 70 С в 20отечение 1 ч с последующим добавлением2 г (0,05 моль) едкого натра и нагреванием при 70 оС еще 2 ч получают12 г(80,97) смеси изомерных 1-(3-хлорэтил)-3-метил- и 1-(-хлорэтил)-5-ме, тилпиразолов с.т.кип.53-55 С прио2 мм рт,ст.,20 1,5025; 3 1,1197,П р и м е р 4, 1-(-Хлорэтил)- 3,5-диметилпиразол,ЭОАналогично примеру 1 из 9,6 г (0,1 моль) 3,5-диметилпиразола 49,5 (0,5 моль) дихлорэтана, 1,6 г (0,04 моль) катамина АБ, 12 г (0,3 моль) едкого натра и 50 мл ди-, оксана при нагревании при 80 С 1 ч с последующим добавлением 4 г (0,1 моль) едкого натра и нагревании при 80 С еще 2 ч получают 12,2 г (77,87) 1-(-Хлорэтил)3,5-диметилпиразола с т,кип. 56-57 С прио1 мм рт,ст., р1,5010; 1, 1057.Найдено,: И 18,50; 18,80; С 1 21,94; 22,00; МК 42,38.СН М С 1Вычислено, %: Й 18,28; С 1 22,34; МВ. 42,27.ИК-спектр; 1 кольцо 1560 смП р и м е р 5. 1-(-Оксиэтил) пиразол. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 6,8 г (0,1 моль) пиразола, 2 г (0,005 моль) катамина АБ, 6 г (0,15 моль) порошкообразного едкого натра и 50 мл диоксана. Смесь при 40455055 перемешивании нагревают до 80 фС ичерез капельную воронку в течение1 ч вносят 12,5 г (0,15 моль) этиленхлоргидрина и продолжают нагревание еще 1 ч. После охлаждения до20 С фильтруют и отгоняют диоксан,0После разгонки остатка получают10,2 г (91,7%) 1-(-оксиэтил)пиразола в виде вязкого масла с т.кип.7881 С при 1 мм рт,сти й 1,5030,3 1,1120,Найдено,.: И 24,58; 24,62;ГЖр 29,80. СН 8 И 20Вычислено, 7: М 24,97; Ж 30,58, ИК-спектр; 1 кольцо 1525 см он 3400 см .П р и м е р 6. 1-(-Оксиэтил)- 3(5)-метилпиразол.Процесс осуществляют аналогично примеру 5 из 8,2 г (О, 1 моль) 3(5)- метилпиразола,.2 г (0,005 моль) катамина АБ, 6 г (0,15 моль) едкого натра, 12,5 г (0,15 моль) этиленхлоргидрина в 50 мл диоксане, с той лишь разницей, что после подачи этиленхлоргидрина добавляют еще 4 г (0,1 моль) едкого натра и продолжая нагревание еще 1 ч получают 11,2 г (91,97) смеси изомерных 1-(3 -оксиэтил)-3-метил- и 1-(-оксиэтил)-5- метилпиразолов (соотношение изомеров 60:40 по ГЖХ) с т.кип. 79-83 С при 1 мм рт.ст., и1,5050;1,0760. Найдено, %: И 21,95; 22,10;Мй 34,68.СНзН 20Вычислено, %: И 22,19; Ю35,23,ИК-спектр; 1 кольцо 1535 смЯо, 3410 смП р и м е р 7. 1-(3-Оксиэтил)3(5)-метилпиразолПроцесс осуществляют аналогичнопримеру 6, с той лишь разницей чтоберут 1,2 г (0,005 моль) тетрабутиламмонийбромида (ТБАБ). Получают 11 г(89,4%) смеси изомерных 1-(-оксиэтил)-3-метил- и 1-(/3-оксиэтил)-5 метилпиразолов (соотношение изомеров 60:40) с т.кип. 79-83 С при1 мм рт,ст.,б 1,5050,П р и м е р 8 1-(/3-0 ксиэтил)-3,5 диметилпиразол,Процесс проводят аналогично примеру 5 из 9,6 г (0,1 моль) 3,5-диметилпиразола, 2,4 г (0,006 моль) катамина АБ, 8 г (0,2 моль) едкогоЗаказ 1024016 Тираж 384 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 3натра, 16, 1 г (0,2 моль) этиленхлоргндрииа в 5 О мл диоксана при80 бС в течение 2 ч с последующим до"бавлением 2 г (0,05 моль) едкогонатра и нагреванием при указанной 5температуре еще 1 ч. Получают 12,5 г,(89,37) 1-с(3-оксизтил)-3,5-диметил 1пиразола с т.кип. 95-98 С прио1 мм рт.ст., который при стоянииокристаллизуется, т.пл. 77 С (из гексана),Найдено, Х:. И 19,49; 19,58,СН 10Вычислено, Е; Ж 19,84. ЬИК-спектр: 1 кольцо 1550 см 1,3412 см",Использование предлагаемого спо,соба приводит к усовершенствованиюпроцесса получения М-функциональнозамещенных пиразолов. Кроме того,по сравнению с известными способамидает сокращение продолжительностипроцесса (2-3 ч вместо 6-10 ч);исключение использования токсичныхагентов (хлористый тионил); повышениевыхода целевых продуктов (80-917вместо 8-757), что приводит к зкономии в народном хозяйстве.