Способ получения алкил-орто-нитрофенолов

(21) 4668596/04 1221 28,03.89 (46) 30,06,91, Бю (71) Сибирский т (72) Я. И, Шпин Карелина и Е. 1 О (53) 647,562.07(0 (56) 1, Ав, СЬев 54) СПОСОБ П НИТРОФЕНОЛ (57) Изобретени частности попуче л. %24ехнологический инель, И. В. Климов. Беляев88.8)Яос. 1972, 94, 2414ОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ ту РТОасается нитрофенолов, в я соединений общей ф-лы ь ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ Изобретение относится к синтетической органической химии, а именно к способу получения производных фенола общей формулыОН где В - трет-бутил или трет-амил:В 1 - водород. трет-бутил или трет-эмил, Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта.Способ иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1, Получают медные комплексы алкил-орто-нитрозофенолов. Готовят раствор 0,1 М медного комплекса соответствующего орто-нитрозофенола в 300 мл (5 М) ледяной уксусной кислоты. К полученному раствору добавляют 20 мл (0,22 М) концентрированной соляной кислоты, 30 г (0,3 М) хромового ангидрида. Полученную смесь нагревают в течение 2 ч при 50-60 С иперемешивании, Реакционную массу отдепяНО-С=СВ-СН=СВ 1-СН=С-И(О)2,где, В=трет-бутил ипи трет-амил, В 1=Н трет-бутил или трет-амил, используемых в органическом синтезе, Цепь - повышение выхода целевого продукта. Для этого медные комплексы нитроэофенолов подвергают окислению хромовым ангидридом при 50 - 600 С в течение 1,5-3 ч в смеси соляной и уксусной кислот при молярном соотношении всех агентов, равном 1;(3-4):(2-3):(4,16-6,6). В этом случае в сравнении с известным выход целевых веществ повышается на 25-40%. ют от нерастворимых остатков окислов хрома фильтрованием, разбавляют полученный ф фильтрат 0,7 л воды. экстрагируют полученную массу дважды по 200 мл бензола. Раствор целевого продукта в бензоле промывают дважды по 200 мл воды, бензол отгоняют, а полученное масло перегоняют в вакууме. Получено 27.3 г (70%) 2-трет-бутил-,нитрофенола (1) с температурой кипения 122 С/7 ммрт.ст.по =1,5570. Лит. данные т, кип, 122 С / 7 мм рт,ст. пО=1,5562. 39,2 (78%) 2,4-дитрет-бутип-б-нитрофенола (1) с 0 т.пл. 63 С, Лит. данные 63 С, 42 г (75,3%) 2,4-дитретамил-б-нитрофенола (111) с темпе- (ф ратурой кипения 140-150 С (0,5-0,7 мм с( рт.ст.) Лит. данные 134-150 С (0,4-0.7 мм с рт.ст.).Дпя выяснения граничных условий осуществления процесса выполнены следующие примеры, Здвисимост Пример при 20 С получе 6,5 г (13%) соеди нения (1).ПримерЗ и400 С получено 1) ь от температуры. 2. Аналогично примеру 1 но 3,9 г (10%) соединения 1,нения (11), 7 г (12.5) соеди9392 3 16526,1 г (52%) соединения (И), 24,5 г (44 )соединения ( ).П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 при50 С получено 27 г (69,2) соединения ,39 г (77,7 ) соединения (И), 41 г (73,5 )соединения .П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 при60 С получено 28 г(71,8%) соединения , 40г(79,7 ) соединения , 42 г (75,3 ) соединения ( 1),П р и м е р 6. Аналогично примерупри65 С получено 27,7 г (71%) соединения ,39,2 г (78) соединения(1 )40 г (71,7 ) соединения (И).П р и м е р 7. Аналогично примеру 1 при70 С йолучено 22 г (56,4 ) соединения , 32Г (63,7) соединения (И), 30,5 г (54,6%) сое динения ().Зависимость от количества окислителя,П р и м е р 8, Аналогично примеру (1) придобавлении 10 г (0,1 М) хромового ангидриа получено 7,9 г (20%) соединения 1, 8,9 г17,7) соединения , 12 г (21.5) соединения (И).П р и м е р 9, Аналогично примеру 1 придобавлении 20 г (0,2 М) хромового ангидрида получено 15,6 г (40 о ) соединения , 17,1г (34 ) соединения (И), 18,5 г (33 ) соединения ,П р и м е р 10. Аналогично примеру 1 придобавлении 25 г (0,25 М) хромового ангидрида получено 23,6 г (60,5 ) соединения 1, 34,8 г (69,3) соединения , 38 г (68%) соединения .П р и м е р 11, Аналогично примеру 1 придобавлении 35 г(0,35 М) хромового ангидрида получено 27 г (69,2) соединения 1, 38,8г (77,3%) соединения ( ), 41 г (73,5 ) соединения ,П р и ма р 12. Аналогично примеру 1 придобавлении 40 г (0,4 М) хромового ангидрида получено 27,2 г (69,7 о ) соединения 1, 39г (77,7) соединения (И), 41 г (73,5 ) соединения (И). П р и м е р 13. Аналогично примеру 1 и ри добавлении 45 г(0,45 М) хромового ангидрида получено 23 г (58,9%) соединения 1, 30 г (59,7 фсоединения 2, 33 г (59,8 о ) соединения (И).Зависимость от количества соляной кислоты.П р и м е р 14, Аналогично примеру 1 при добавлении 10 мл (0,11 М) концентрированной соляной кислоты получено 6,2 г (15,9) соединения 17,4 г (14,7 о ) соединения ( ), 8 г (14,5%) соединения (И ).Пример 15, Аналогично примеру 1 при добавлении 30 мл (0,33 М) концентрированной соляной кислоты получено 27 г (69,2%) соединения , 38,6 г (76,9 ) соединения ( ),40,7 г (72,9 ) соединения .П р и м е р 16, Аналогично примеру 1 придобавлении 40 мл (О;44 М) концентрирован 5 ной соляной кислоты получено 19,7 г (50,5 )соединения 1, 27,6 г(54,9 о ) соединения11, 32,7 г (58,6) соединения ( И).Зависимость от времени реакции.П р и м е р 17. Аналогично примеру 1 при10 нагревании в течение 1 ч получено 12,6 г(55,4%) соединения ,33,2 г (66,1 о ) соединения , 37,3 г (66,8 ) соединения ().25 Зависимость от типа окислителя.П р и м е р 21. Аналогично примеру 1 при.добавлении 31,6 г (0,2 М) перманганата калия получено 13,8 г (35,4 ) соединения ,17,6 г (35 ) соединения (И), 26 г (46,6 )30 соединения ,П р и ме р 22, Аналогично примеру 1 придобавлении 11 г(0,2 М) 34 -ной перекисиводорода, получено 17,3 г (44,4 ) соединения , 19,7 г (39.) соединения (И). 29 г35 (51,9%) соединения (И).П р и м е р 23, Аналогично примеру 1 прирастворении медных комплексов в 250 мл(4,16 М) уксусной кислоты получено 27,4 г(70 ) соединения. , 39,5 г (78 ) соедине ния 11 и 42,2 г (75.6) соединения (И).П р и м е р 24, Аналогично примеру 1 припопытках растворения медных комплексов в 240 мл (4 М) уксусной кислоты не удалось достигнуть полного растворения взятых наве сок, Нерастворимый остаток составил в случаесоединения (1) - 6,4 г, (И) - 1.2 г,- 0,9 г.П р и м е р 25, Аналогично примеру 1 прирастворейии медных комплексов в 350 мл (5,8 М) уксусной кислоты получено 27,4 г 50 (70 ) соединения , 39,5 г (78 о ) соединения (И), и 42,3 г (75,6 ) соединения (И).П р и м е р 26. Аналогично примеру 1 прирастворении медных комплексов в 400 мл (6,6 М) уксусной кйслоты получены результэ ты, аналогичные примеру 25.Как видно из примеров, оптимальныезначения условий проведения реакций заключены в следующих интервалах: температура 50-60 С, время реакции 2-3 ч, избыток окислителя 3 - 4 М на 1 М исходного соеди1659392 Составитель Н.ГозаловаРедактор М.Недолуженко Техред М,Моргентал Корректор М,Демчик Заказ 1816 Тираж 265 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород. ул.Гагарина, 101 нения, количества соляной кислоты 2-3 М на 1 М исходного соединения уксусной кислоты - 4,16 - 6,6 моль,Использование других окислителей (КМп 04, Н 202) по сравнению с хромовым ангидридом не дает значительного увеличения выхода продуктов окисления,Таким образом, при реализации данного технического решения удается значительно(на 25 - 40) повысить выход целевых продуктов, Формул а и зоб рете н и я Способ получения алкил-орто-нитрофенолов общей формулы ОЕ 1Ьо где й - трет-бутил или трет-эмил,81 - Н, трет-бутил или трет-эмил,из соответствующих алкилароматических чглеводооодов, о т л и ч а ю щ и й с я5 .тем, что, с цел ьюувеличения выхода целевых и родуктов, в качестве алкилароматических углеводородов используют медные комплексысоответствующих нитрозофенолов, которыеподвергают окислению хромовым ангидри 10 дом при 50-80 С в течение 1,5 - 3 ч в растворе смеси уксусной и соляной кислот, примолярном соотношении исходный медныйкомплекс - хромовый ангидрид - солянаякислота - уксусная кислота, равном 1:3 - 4;215 3:4, 16-6,6 соответственно.