Способ получения циклогексанола и циклогексанона

:(3-5)1 10 4 к органическои ршенствованию санола и циклослением циклоются в качестве при получении равьинои оты 117- 39-142 С, ества во 0 45 С под с использаторов в ) с 10 Я 12:СГЯтз, - увеличение выхо роцесса окисления сняется следующи м используют искусстками к окисляемому Г 03 2 СоЯи: и СГЯ 13:М (асас)2.Комплексный катализат ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ОЛИСАНИЕ И(71) Ровенское производственное объединение "Азот" им, 50-летия СССР и Отделениефизико-химии и технологии горючих ископаемых Института физической химии им. Л.В. Писаржевского(56) Авторское свидетельство СССРМ 639855, кл. С 07 С 49/30, 1976.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА И ЦИКЛОГЕКСАНОНА(57) Изобретение касается производства кетонов и спиртов, в частности получения цикл огексано на и циклогексанолаполупродуктов,для синтеза капролактама.Цель - повышение выхода целевых продуктов и сокращение отходов, Для этого окисление циклогексана кислородом при Изобретение относится химии, в частности к усове способа получения циклогек гексанона жидкофазным оки гексана, которые использу промежуточных продуктов кап ролактама,Цель изобретения конечных продуктов и Изобретение поя примерами. Вб всех примерах венные смеси с добавциклогексану, выделенных ректификацие из модельной смеси водного слоя оксидата содержащего циклогексан - органически Ы 165939 1)5 С 07 С 27/12, 49/4 В 01 3 23/86. 23/7 130-145 С и давлении 9- присутствии катализатор си солей металлов в сле вах, моль/л: СоЯсг:СеЯтз) СоЯтг:СГЯтз= (1:(1-5) ) 10 4 или СГЯсз;М 3 (СНз - С(О) - О2= ( 1:(1-3) ) 10, и 2 - 2,5 об, фракций уксусной и/или пропионовой кислот в расчете на циклогексан. Полученный оксидат разделяют на водный (из которого ректификацией выделяют фракции уксусной и/или пропионовых кислот) и органический, который ректифицируют с выделением целевых веществ. Эти условия . ф сокращают расход йаОН и отходы производства при повышении степени конверсии циклогексана на 170-2000 Д за счет удаления 3 реакционной зоны муравьиной кислоты и ри сокращении образования гидропереки- ф и циклогексана, 1 табл,кислоты - вода фракций кислот мукислоты 98-102 С, уксусной кисл120 С или пропионовой кислоты 1при содержании основного вещфракциях от 87 до 97 мас,0(Окисление проводят при 130 давлением кислорода 8 - 13 кг/смгзованием бикомпонентных каталисуммарной концентрации (2 -моль/л, таких как СоЯтг:СеЯ 1 з, СоиП р и м е р 11. В условиях, аналогичныхпримеру 8, окисляют смесь, содержащую 97,5 мл циклогексана и 2,5 мл уксусной кис. лоты в присутствии 1 10 моль/л СгЯс и 3 10 моль/л й (асас), Через 15 мин достигают конверсию 4,31%, Оксидат содержит, моль/л: циклогексанол 0,101, циклогексанон 0,215, гидроперекись циклогексана 0,02. Селективность процесса 86,5%.П р и м е р 12. В реакторе барботажного типа, выполненном иэ нержавеющей стали Х 18 Н 10 Т, снабженном холодильником и магнитной мешалкой, под давлением 8 кг/см при 130 Сокисляют 100 мл циклогексана в присутствии 5 10моль/л СоЯс 2, Через 15 мин достигают конверсию 1,34%. В оксидате содержится, моль/л: циклогексанол 0;053, циклогексанон 0,028, гидроперекись циклогексана 0,026. Селективность реакции 86,6%.П р и м е р 13. В условиях, аналогичных примеру 12 окисляют смесь 98,0 мл циклогексана и 2,0 мл уксусной кислоты в присутствии 5 10 моль/л СоЯ 12. Через 15 мин достигают конверсии 3,51%. В оксидате содержится, моль/л: циклогексанол 0,180,.циклогексанон 0,098, гидроперекись циклогексана 0,008. Селективность по целевым продуктам 89,7%.П р и м е р 14. В условиях, аналогичных примеру 12 окисляют смесь, содержащую 98 мл циклогексана, 1 мл уксусной кислоты 1 мл муравьиной кисЛоты в присутствии 5 10 моль/л .СоЯт 2. В течение 15 мин достигают конверсию циклогексакена 0,62%. Оксидат содержит (моль/л) циклогексанол 0,007; циклогексанон 0,012, гидроперекись циклогексана 0,026, Селективность 80,6%.П р и м е р 15.,В условиях примера 12 окисляют смесь, содержащую 98 мл циклогексана, 2 мл муравьиной кислоты и 5 10 моль/л СоЯ 12. Через 15 мин достигают конверсию 0,35%. В оксидате содержится, моль/л: циклогексанол 0,005, циклогексанон 0,010, гидроперекись циклогексана 0,009, Селективность по целевым продук- там 77,1%.П р и м е р 16. В условиях, аналогичных примеру 12, окисляют смесь, содержащую 98 мл циклогексэна, 2 мл пропионовой кислоты и 5 10 моль/л СоЯт 2, За 15 мин достигают конверсию 3,59%, Оксидат содержит, моль/л: циклогексанол 0,184, циклогексанон 0,097, гидроперекись циклогексана 0,004, Селективность реакции 87,7%.П р и м е р 17. В условиях аналогичных примеру 12 окисляют смесь, содержащую 98 мл циклогексана. 1 мг уксусной кислоты, 25 30 стве сокатализатора и гомогенизатора 35 реакционной среды уксусной кислоты, пропионовой кислоты или их смесей в присут 40 45 а также перегонка водного слоя оксидата по 50 зволяет сократить расход йаОН на стадии омыления нейтрализации продуктов реакции 5 10 15 20 1 мл пропионовой кислоты в присутствии 5 10 моль/д СоЯ 12, Через 15 мин достигают конверсию 3,60%. Оксидат содержит, моль/л: циклогексанол 0,182, циклогексанон 0,098, гидроперекись циклогексана 0,004. Селективность процесса 87,6%,П р и м е р 18, Смесь, содержащую 99,9 мл циклогексайэ, 0,1 мл муравьиной кислоты и 5 10 моль/л СоЯ 2, окисляют в условиях, аналогичных примеру 12. Через 15 мин достигают конверсию 1,05%, Оксидат содержит, моль/д: циклогексанол 0,029, циклогексанон 0,018, гидроперекись циклогексана 0,034. Селективность реакции 83,8%.Результаты процесса окисления в условиях по примерам 1 - 18 приведены в таблице.П р и м е р ы 19 - 21. Процесс проводят по примеру 1 с варьированием параметров процесса, как указано в таблице, Полученные результаты также приведены в таблице,Как следует из результатов, полученных по примерам 14. 15 и 18, введение в реакционную смесь добавок муравьиной кислоты в количестве 0,1 - 1,0 об.% приводит к понижению конверсии 1,3 - 3,8 раз при одновременном снижении селективности процесса по целевым продуктам. При этом в 2 - 5 раз увеличивается конверсия примесей эфирного характера. Далее, как видно иэ приведенных результатов (см. табл.) использование в качествии бинарных солевых катализаторов, а такЖе удаление из реакционной зоны муравьиной кислоты позволяет повысить степень конверсии циклогексанэ на 170 в 20 по сравнению с известным способом с получением конечных продуктов с высокой селективностью. Кэрбо новые кислоты, используемые в качестве добавок на стадии окисления получают ректификацией водного слоя оксидэта. Уменьшение образования гидроперекиси циклогексана при окислении в присутствии уксусной и пропионовой кислот,и снизить отходы производства,Формула изобретения Способ получения циклогексэнола и циклогексанона жидкофазным окислением циклогексэна кислородом при повышенных температурах и давлении 9-13 кг/см с ис 2