Способ получения дихлорангидридов алкенилфосфоновых кислот

(54) СНОСОВ ПОЛУЧДОВ АЛКЕНИЛФОСФОН(57) Изобретениефорорганическик сности получения ЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИ ОВИХ КИСЛОТ касается химии фос оединений, в частдихлорангидридов ал бразуют полупродуктаинтеза и могут учении разнот.ч. пестициатов и т.д.(О СД 2 ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ЖНТ СССР ОЛИСАНИЕ ИЭО А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛ(71) Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова (72) В.В. Кормачев, Ю.Н, Иитрасов, Е.А. Симакова, Н.Г. Никифоров,Н,С. Яльцева и Б.И, Братилов (53) 547.241.07(088.8)(56) Анисимов К.Н. Хлорангидриды арилвинилфосфиновых кислот. - Изв, АН СССР ОХН, 1954, В 5, с. 803-805.Тимохин Б.В. и др. Взаимодействие пятихлористого Фосфора и его произвбдных с тиосульфатом натрия, - ЖОХ 1981, т. 51, вып. 12, с. 2808-2809.Авторское свидетельство СССР У 1162811, кл. С 07 Р 9/42, 1983,Авторское свидетельство СССР У 883047, кл. С 07 Е 9/42, 1980.Авторское свидетельство СССР В 1027170, кл. С 07 Р 9/42, 1981.1 Изобретение относится к химии шосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получе ния дихлорангидридов алкенилфосфоновых кислот формулы3, ВС=С кенилфосфоновых кислот общей формулы КК,С = СК-Р (О) С 1, где а) К - С Н , в) В. С НуО В.1 КН г) К Нр К, и К - 0-СН -СН - полупродукты фосфорорганического синтеза в производстве пестицидов и лекарственных препаратов. Цель - улрощение процесса и повышение чистоты целевых продуктов. Синтез ведут реакцией аддуктов пяти- хлористого Фосфора с алкенами или простыми эфирами с дптионитом натрия в инертном органическом растворителе при комнатной температуре (из-за экзотермичности реакций температура повышается на 5-10 С). Количество дитионита натрия 2 моль на 1 моль аддукта. Е ВыхОду Еу то кипо С /.мм ртосто О 2 О т.пл, С; с 4, и в, брутто-ф-ла: а) 96 129 132 (25) ф 71 ф ф ф СВН С 1 тОРф б) 68, 138-140 (3), в , 1,2739, 1,5924, СэНэС 1 ОР; в) 80, 86-88 (2,5), в , Я 1,3301, 1,4954, СН С 1 ОР; г) 70, сравнению с известными указанные условия упрощают выделение целевых продуктов и обеспечивают лучшую чистоту целевых продуктовгде К - СН, СН О;Нф или К и К г-ОСН СН -,Маторые являются вакнымими фосфорорганнческогонайти применение при иобразных соединений,дов, лекарственных препЦелью изобретения является упрощение процесса и повышение чистоты целевых продуктов.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу 1 заключающемуся в том, что премежуточные аддукты пяти- хлористого фосфора с алкенами или с простыми эФиРами обрабатывают в среде инертного органического растворителя дитионитом натрия, количество используемого дитионита натрия составляет 2 моля на 1 моль аддукта. Процесс легко осуществляется при комнатной температуре. Реакция слабо экзотермична, поэтому наблюдается рост температурыона 5-10 С. Разложение аддукта завершается за 10-30 мин после добавления дитионита натрия.Побочный продукт реакции втиосульфат натрия - содержит до 98% основного вещества и может быть использован самостоятельно.П р и м е р 1. Дихлорангидрид стирилфосфоновой кислоты, 25К суспензии 21 г (0,1 моль) пяти- хлористого фосфора в 80 мл бензола прибавляют при 5-10 С 5,2 г (0,05 моль) стирола. Затем выдерживают реакционную смесь при 20 С в течение 12 ч. К образовавшемуся обильному кристаллическому аддукту при комнатной температуре в несколько приемов прибавляют 17,4 г (0,1 моль) дитионита натрия. При этом реакционная смесь разжижается Через 10 мин отфильтровывают осадок, промывают его (2 20 мл) бензолом. Фильтрат перегоняют. Получают 10,7 г (96 ) целевого продукта, т, кип.129-131 С (2,5 мм рт,ст.), т.пл, 71 С.Найдено,: С 1 31,93; Р 13,94.С 8 Н.С 1 ОРВычислено,: С 1 32,08; Р 14,01,Спектр ЯИРАР: сРр+ 33 м.д.ИК-спектр ( 4 ), см : 3070, 3045, 45 1600, 1570, 1495, 1450, 1265, 1010, 860, 830, 750, 695, 615, 565, 520.оЛитературные данные: т.кип. 139 С (22 мм рт.ст.), т.пл . 71-72 С.П р и м е р 2. Дихлорангидрид О(-метилстирилфосфоновой кислоты.К суспензии 21 г (О, 1 моль) пяти- хлористого фосфора в 50 мл толуолао при перемешивании и охлаждении 0-5 С прибавляют по каплям 5,9 г (0,05 моль) Й-метилстирола. Затем перемешиваютореакционную смесь при 20 С в течение 2 ч и при 50 С 1 ч. К образовавшемуся обильному кристаллическому аддукту при комнатной температуре прибавляютв несколько приемов 17,4 (0,1 моль)дитионита натрия. Наблюдается разогрев до 29 С. Процесс завершается за20 мин. Осадок отфильтровывают, промывают (2 к 20 мл) толуолом,Перегонкойфльтрата получают 7,9 г (68%) целевого продукта. т.кип. 138-140"С(3 мм рт.ст,),й 1,2739, п; 1,5924,Найдено,: С 1 30,21; Р 13,09.С,Н,С 1,ОРВычислено,: С 1 30,17; Р 13,18.Спектр ЯИР Р: Рр + 30 м,д.ИК-спектр ( 4) см : 3065, 30352970, 2930, 1590, 1570, 1490, 1440,1380, 1265, 985; 820, 760; 700, 620,550, 520,Литературные данные: т, кип, 166167 С (9 мм рт.ст.), й; 1,3210, п1,5943.Н р и м е р 3. Дихлорангидрид 2 этоксивинилфосфоновой кислоты.К суспензии 62,5 г (0,3 моль) пятихлористого фосфора в "0 мл четыреххлористого углерода при охлажденииприбавляют по каплям 11,8 г (0,1 моль)диэтилового ацеталя уксусного альдегида с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не пр:вышалао25 С. Затем перемешивание продолжаютпри 20 С в течение 2 ч и при 30-40 Св течение 4 ч. К образовавшемусяобильному аддукту прибавляют порциями34 г (0,2 моль) дитионита натрия, перемешивают 30 мин, отфильтровываютосадок, промывают (220 мл) бензолом.Перегонкой фильтрата получают 15,1 г(2 мм рт.с .), с 1 1,3221,1,4969.П р и м е р 4. Дихлорангидрид4,5-дигидрофурил-фосфоновой кислоты.К суспензии 86,7 г (0,416 моль)пятихлористого фосфора в 70 мл бенозола при перемешивании и 10-15 С добавляют 10 г (0,139 моль) тетрагидроФурана. Затем выдерживают реакционнуюсмесь при 20 С в течение 3 ч, при 4050 С в течение 2 ч. К обильному крисФормула изобретения Составитель Л. КарунинаРедактор Н. Гунько Техред А.Кравыук Корректор В,Кабаций Подписное Тираж 313 Заказ 817 ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 15589таллическому аддукту прибавляют прикомнатной температуре порциями 48,5 г(0,278 моль) дитионата натрия, Приэтом наблюдается разогрев до 30 С иразжижение реакционной смеси. Через530 мин отфильтровывают осадок, промывают (2 30 мл) бензолом. Перегонкойфильтрата получают 18,1 г (703) целевого продукта с т. кип. 95 - 97 С(7 мм рт.ст.), т. пл. 50-51 С. 20Таким образом, предлагаемый способпозволяет упростить процесс путем об 196легчения контроля за окончанием разложения аддукта и упрощения выделения целевых продуктов. Кроме того, способобеспечивает большую чистоту соединений предлагаемой формулы, так как они не загрязняются побочными продуктами восстановления. Способ получения дихлорангидридов алкенилфосфоновых кислот обработкой аддуктов пятихлористого фосфора с алкенами или простыми эфирами солью кислоты в инертном органическом растворителе при комнатной температуре, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения чистоты целевых продуктов, в качестве соли кислоты используют дитионит натрия а