Способ получения полизамещенных бензолов

,эолов где В.,=В =КЬ, К+-НилиСНили СН;Ь, Кз-СБНОСН илиС Н+С 1,1 В -Н;ения является упрасширение ассопродуктов. Н В,=В - СЦелью изобрет ение процесса и тимента конечных ГОсудАРстВенный номитетпо изОБРетениям и отнРцтиямпРипнт сссР 27.07 (088,8) фенко Г.Н. и др. Пр химия пирилеевых соле осударственный ун-тСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЗИЛОВИзобретение относится к ным бензолам, в частностнию соединений общей ф-ль.2СВ.,=СН-СВ =СН-СК,=СВ где В =В =В42С 1В+ Н СН С Н 5 пли К КСИБ. С 110 СПа С 1 СвНВ Иили В,=В, - Вг-С 11, Во - СН Вв.=.11которые могут быть использованы ворганическом синтезе, Цель - упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. Получение ведуткипячением 2,4,6-тризамеценного перхлората пнрилия с ангидридом алпфа тической С-С 1-кислоты в присутствииоснования - ацетата натрия или третичного алифатического амина, примолярном отношении 1:(13-20):(1-4),Эти условия обеспечивают выход хроматографически чистых продуктов до33-492 при использовании доступных.и невзрывоопасных реагентов,П р и и е р 1. 1,3,5-Трифеиилбензол (вещество а) получают; нагревая 2 мл (0,02 моль) уксусного ан- СЙ гидрида и 0,4 г (0,004 моль) свежеМ плавленного ацетата натрия до кипения. В один прием в смесь добавляют Д 0,4 г (0,001 моль) перхлората трифе- ,) нилпирилия и кипятят в течение 1 д 30 мин. Затем смесь охлаждают и добавляют 10-15 мп (0,09-0, 14 моль) диэтилового эфира. Отделяют эфирный р, экстракт и отгоняют эфир, Остатокпромывают 2 мл (0,034 моль) этанола. Полученный продукт дваждысперекристаллизовывают из 982-ной ук сусной кислоты. Выход целевого продукта 0,2 г (66,7 г,), Т,= 172 СП р и м е р 2. 1-11 етил,4,6-трифенилбензол (вещество б) получаютследующим образом. К нагретой до кипения смеси 2 мл (0,015 моль) пропионового ангидрида и 04 г (0,004 моль)5свежеплавленного ацетата натрияв один прием добавляют 0,4 г(0,001 моль) перхлората 2,4,6-трифенилпирилия, Смесь кипятят 30 мин.Далее реакционную массу обрабатываюткак в примере 1. Выход целевого продукта 0,15 г (46%), Т = 138 С,Вычислено, %: С 93,75; Н 6,25.СНв,Найдено, %: С 93,75; Н 6,25.Продукт - белый кристаллическийпорошок, хорошо растворимый в диэтилоном эфире и ацетоне и трудно - вэтаноле и уксусной кислоте,20П р и м е р 3. 1-Этил,4,б-трифенилбензол (вещество в) получаютследующим образом. Смесь 2 мп(0,013 моль) масляного ангидрида и0,4 г свежеприготовленного ацетата 25натрия нагревают до кипения и в одинприем добавляют 0,4 г (0,001 моль)перхларата 24,6-трифенилпирилия,Смесь кипятят 20 мин. Далее обрабатывают как в примере 1, но перекристаллизацию ведут из 96%-ного этанола.Выход целевого продукта О, 15 г,г) получают следующим образом, Кнагретой до кипения смеси 2 мл45(0,02 моль) уксусного ангидрида иО, 15 мл (0,001 моль) триэтиламина водин приемдобавляют 0,6 г (0,001 моль)перхлората 4-фенил,.6-(4,4 -бромфенил)пирилия. Смес:ь кипятят 20 мини обрабатывают как:в примере 1. Продукт перекристаллиэавывают из смесибенэол-метанол (1:2). Выход 022 г(49%), Т = 182 С,Вычислено %: С 61,0 Н 3,5;Вг 35,555С 4 Н ВгНайдено, %: С 60,75; Н 3,60;Вг 34,70. Продукт - белый кристаллическийпорошок, хорошо растворимый в эфире,трудно растворимый в спиртах и уксусной кислоте,П р и м е р 5, 1,5-Дифенил-З-(4-метоксифенил) бензол (вещество д)получают следующим образом. К нагретой до кипения смеси 2 мп (0,02 моль)уксусного ангидрида и О, 15 мп(0,001 моль) триэтиламина в один прием добавляют 0,4 г (0,001 моль) перхлората 2,6"дифенил-(4 -метоксифенил)пирилия и кипятят 10 мин, Далеереакционную массу обрабатывают пометодике примера 3, Выход целевогопродукта 0,14 г (49%), Т= 135 С.Вычислено, %: С 89,2; Н 4,95.СН ,О,.Найдено, %: С 89,1; Н 5,0.Продукт - б елый кристаллическийпорошок, хорошо растворимый в эфиреи ацетоне и трудно растворимый вэтаноле и уксусной кислоте.П р и м е р 63-Дифенил-(4 -хлорфенил)-бензол (д) получаютследующим образом, В нагретую до кипения смесь 2 мл (0,02 моль) уксусного ангидрида и 0,22 ил (0,001 моль)трибутиламина в один прием добавляют 0,45 г (0,001 моль) перхлората2,6-дифенил-(4 -хлорфенил)-пирилияи кипятят 10 мин. Далее реакционнуюмассу обрабатывают по методике примера 3. Выход целевсго продуктаО, 1 г (33%), Тщ = 143 С.Вычислено, %: С 84,46; Н 4,99;С 1 10,4,С 4 Н ч С 1Найдено, %: С 82,77; Н 4,75;С 1 10,Продукт - белый кристаллическийпорошок, хорошо растворимый в эфире и плохо растворимый в этаноле иуксусной кислоте.По данным тонкослойнай хроматографии все полученные вещества чистые. Ангидрид алифатической кислоты является одновременно реагентом и расворителем и его количество в реакционной массе определяется растворимостью соли пирилия в нем. Малярное соотношение соль пирилия : ангидрид = 1;(13-20). Изменение этого соотношения нецелесообразно, так как приводит либо к неоправданно большому расходу ангидрида кислоты либо к патере гомогенности истемы,53528 Формула изобретения Способ получения полиэамещенныхбензолов общей формулый Составитель М. МеркуловаТехред А, Кравчук Корректор Т. Палий Редактор Т. Лазоренко Заказ 435 Тираж 338 ПодписноеВ 1 ИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101 5 15Оптимальное молярное соотношение соль пирилия ; основание 1;( 1-4) . Увеличение количества основного реагента не способствует дальнейшему увеличению выхода целевого продукта, а его снижение до 1:0,5 уменьшает выход целевого продукта на 2-9 Ж.Увеличение количества реагентов в 10 раз не изменяет времени реакции для достижения максимального выхода целевого продукта.Предложенный способ позволяет получать наряду с известным соединением Формулы (1) (К=К =К з - РЬ, К - Н) новые вещества а-д. При этом известное соединение получают более. простым способом. По сравнению с известным способом получения 1,3,5-трифенилбензола взаимодействием тетрафторбората трифенилпирилия с 2-кратным избытком метилентрифенилфосфорана в среде кипящего толуола данный способ не свя" эан с применением взрывоопасных соединений (метилтрифенилфосфоран), используемые реактивы доступны и относительно дешевы, время синтеза сокращается в 3-9 раз.Предложенный способ основан на новой реакции взаимодействия соли пирилия с ангидридом алифатической кислоты в присутствии таких оснований как ацетат натрия, триэтиламин, трибутиламин. где К К К - РЬ, К-Кили СНили С,П15 К, К РЬ, К, С,Н ОСНзилиСБНС 1К 4 НК =К - СНВг, К - РЬ,К- Н,взаимодействием соли пирилия с нукле20 офильным реагентом при температурекипения реакционной смеси, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью;упрощения процесса и расширения ассортимента конечных продуктов, в качестве соли пирилия используют соответствующую соль перхлората пирилия, в качестве нуклеофильного реагента - ангидрид алифатической кислоты С-С и процесс ведут в присутствии основания, такого как ацетатнатрия или третичный алифатическийамин, при молярном соотношении сольпирилия:ангидрид:основание, равном1:(13-20):(1-4).