Способ получения 1, 1, 3-трихлор-2-метилпропена или 1, 1 дихлор-2-хлорметилбутена-1

(19) 0 4 С 07 С 21 04 ЗОБРЕТЕНИЯЕЛЬСТВУ юл. 9 29 ганическ и сянян Г.С,Маи С,Г.Ма 8.8) Ра 11 иу Е СЬдш.- Не 2089 ИЯ 1,1,3-ТРИХЛОР, 1-ДИХЛОР) Изобретение о водородам, в час осится к хлоругости к способу Изополуче ретение относитс пособам в, в част,1,3-три-дихлор- льзуемых ости хлор2-хлов кач душис синте Цель изобретения - повышение вы-. хода целевого продукта и упрощение технологии.Сравнительный пример 8 показывае нецелесообразность выхода за пределы выбранных интервалов параметров. Сравнительные примеры 9 и 10 показы вают невозможность достижения поста ленной цели при проведении процесса по известному способу.П р и м е р 1, Получение 1,1,3- -трихлор-метилпропена. 70; ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ОПИСАН И К АВТОРСКОМУ(71) Институт орАН АрмССР-ХЛОРМЕТИЛБУТЕНАния хлоруглеводород к способу получения -метилпропена или 1 рметилбутена, исп стве полупродуктов и веществ. получения 1,1,3-трихлор-метилпропена или 1,1-дихлор-хлорметилбутена, используемых в качестве полупродуктов в синтезе душистых веществ. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Последний ведут термическим разложением ацетатов соответствующих трихлорметилкарбинолов при 150-200 С в присутствии Н 80) или олеума, или хлорида .алюминия. Эти условия повышают селективность процесса до 79-96 Х, выход целевого продукта до 53-86 Ж, что в 8-18 раз выше, чем в известном способе. Упрощение процесса обеспечивается снижением температуры процесса на 200-250 С и устранением инертного разбавителя - азота, 3 табл. Смесь 22 г (О, 1 моль) ацетата 1, 1, 1-трихлор-метилпропанолаи 3,3 г (15 мас.7) 967-ной серной кислоты прикапывают со скоростью 0,6 г/мин в печь через нагретую до 180 С и наполненную пемзой трубку длиной 60 см и диаметром 2 см в течение 1,2 ч. Собравшийся дистиллат промывают водой для удаления уксусной кислоты, сушат над безводным сульфатом магния и перегоняют. Получают 13,8 г (867) 1,1,3-трихлор- -метилпропена с т. кип. 155-57 Со1 гР= 1,4968. с 1= 1,3330 (лйт. данные, т. кип. 155 С, и ) = 1,4970, с = 1,3350).Найдено, 7: С 1 66, С 29,72, . Н 3,43.С,)НС 1 з(10 мас, ) серной кислоты при 180 С в течение 1,2 ч, получают 13,8 г (86%) 1,1,3-трихлор-метилпропена.П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 из 22 г (0,1 молв) ацетата 1,1,1-трихлор-метилпропанолас той разницей, что берут 1,1 г (5 мас,%) серной кислоты при 200 С в течение 1 ч, получают 13,8 г (86 ) 1,1,3-трихлор- метилпропена.П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 из 22 г (0,1 моль) ацетата с той разницей, что берут 5,5 г (25 мас. ) серной кислоты при 150 С в течение 1,5 ч, получают 13,8 г (86%) 1,1,3-трихлор-метилпропена с т. кип. 155-157 С, и= 1,4968,П р и м е р 5. Получение 1,1-дихлор-хлорметилбутена.Аналогично примеру 1 из 23,5 г (0,1 моль) ацетата 1,1,1-трихлор в 2- -метилбутанолаи 3,5 г (15 мас. ) 96%-ной серной кислоты при 180 С ипродолжительности процесса 1,2 ч получают 13 г (76 ) 1,1 - дихлор- -хлорметилбутенас т. кип. 60- 6 Г/12 мм рт, ст., п = 1,4920; й А = - 1,2710 (лит. данные т. кип, 57- 6 С/12 мм рт.ст.; п, = 1,4920;4 = 1 э 277).Найдено,: С 1 61,35, С 34,25, Н 4,29С 5 Н 7 С 1 ЭВычислено,: С 1 61,38 ф С 34,58; пользуют серную кислоту, олеум, хлорид алюминия) и температуру. Условияи результаты опытов приведены втабл. 1,П р и м е р 7. Процесс ведут,как в примере 5, но варьируют количество и состав катализатора (используют серную кислоту и хлорид алюми 10 ния) и температуру. Условия и результаты опытов приведены в табл. 2,П р и м е р 8. Процесс ведут, какв примере 6, используют в качествекатализатора серную кислоту, и параметры выбирают за пределами выбранныхинтервалов. Условия и результаты опытов приведены в табл. 3.П р и м е р 9. Процесс ведут всоответствии с известным способом -без катализатора в токе азота при400 С.При разложении ацетата 1,1,1-трихлор-метилпропан-ола конверсиясоставляет 19%, селективность 33%,25выход целевого продукта 8 .П р и м е р 10. Процесс ведут,как в примере 9, но разлагают ацетат1,1,1-трихлор-метилбутан-ола.Конверсия 11 , селективность 20 ,выход продукта менее З .Данные примеров 1-10 показывают,что получение целевых продуктов всоответствии с предлагаемым способом позволяет повысить их выход в35 8-18 раз. Снижение температуры процесса на 200-250 С и устранениеинертного разбавителя (азота) обеспечивают упрощение технологии процесса.40Формула изобретения Способ получения 1,1,3-трихлор-метилпропена или 1,1-дихлор-хлор метилбутенапутем термическогоразложения ацетата соответствующего трихлорметилкарбинола, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повыщения выхода целевого продукта и упрощения технологии, процесс ведут в присутствии серной кислоты или олеума, или хлорида алюминия, взятых в количестве 5-25 от исходного ацетата, при 150-200 С.тора, мас.% 86 96 86 96 86 96 86 96 63 81 64 83 64 82 65 80 73 88 74 90 75 90 74 87 Олеум Таблица 2 180 С 150 С 200 С Катализатор Количест Выход Селек Выход лекелек ката- лизаи ив ность,7,2 У 76 76 76 15 25 Хлорид алю миния 10 15 2513,29,49,79,79,6 56 56 55 Таблица Селективность, % ыход, % Количество Темперасерной кис- ра, Слоты, мас.% 51 62 41 30 10 18 27 24 13 22 230 20 Катализатор Серная кислота Хлорид алюминия 51 О152551 О152551 О1525 96 96 96 96 80 81 79 79 88 90 90 88 13,8 13,8 13,8 13,8 10 10,2 1 О,г 10,4 11,7 11,8 12 11,8 88 88 91 91 80 82 82 80 13,8 86 13,8 86 13,8 86 13,8 85 10.,4 65 10,4 65 10,4 65 То,г 64 11,8 74 12 75 12 75 11,7 73 13,1 75 13,1 7513,2 76 13,2 76 9,6 55 9.7 56 9,7 56 96 94 94 92 79 79 81 81 88 90 91 90 88 87 89 93 81 81 83 83 13,8 86 13,6 85 13,6 85 13,4 84 10,4 65 10,4 65 10,4 .65 10,2 64 11,8 74.12 75 11,8 74 11,7 73