Способ получения тетраалкил(диалкоксиметилен)дифосфинов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН ЯО,1) 4 С 07 Г 9/50 ВИДЕТЕЛЬСТВ ДВТ ОСУДАРСТВЕННЫИ НОМИТЕТ СССРПОДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРААПКИЛ(57) Изобретение касается фосфорорганических соединений, в частности способа получения тетраалкил диалкоксиметилен дифосфинов общей формулы:(К) РС (ОК, ) Р (К)д, где К и Книзшие н-алкилы, которые могут бытьиспользованы в качестве бидентантных лигандов при получении комплексов металлов, а также для синтезановых фосфорсодержащих гетероциклови метилендифосфорсодержащих соединений, Цель - создание способаполучения новых полупродуктовдля синтеза новых веществ. Процессведут реакцией диалкилфосфида литияи триалкоксикарбенийтетрафторборатаобщей формулы: (К 0) С ВГ 1, гдеК - см.вьппе, в среде диэтиловогоэфира при (-30) - (-10 )С в атмосфере инертного газа. Выход.Х: т.кип.,0 С (мм. рт.ст.), брутто;ф-ла: а)61,4; 136 (0,5) С Н 0 Р ; б) 52;143 (1); С, Н О Р ; в) 58,5 124(1)С, Н 0 Р . Способ позволяет получатцелевые вещества с хорошим выходомпри мягких условиях в одну стадию.Изобретение относится к химии Фосфорорганических соединений, а именно к способу получения новых тетраалкил(диалкоксиметилен)дифосфинов общей Формулы(8) РС(ОК ) Р(1) 9 45 50 где К и К - низшие алкилы нормального строения.Эти соединения включают Фрагмент Р-С-Рсодержащий у центрального атома углерода две алкоксильные группы, и могут быть использованы в 15 качестве бидентантных лигандов при получении разнообразных комплексов с соединениями металлов, а также для синтеза новых Фосфорсодержащих гетеро- циклов и метилендифосфорсодержащих 20 соединений - новых комплексообразователей и экстрагентов.Целью изобретения является разработка простого и универсального способа получения тетраалкилдиалкокси метилен)дифосфинов - новых ключевых веществ для синтеза Фосфорсодержащих гетероциклов и метилендифосфорсодержащих соединений,Согласно предлагаемому способу 30 получения тетраалкил(диалкоксиметилен)дифосфинов диалкилфосфид лития подвергают взаимодействию с триалкоксикарбенийтетрафторборатом в среде диэтилового эфира при температуре (-30) - (-10) С в атмосфере инертного газа.Полученные соединения - устойчивые жидкости, перегоняющиеся при пониженном давлении, могут хранить ся в атмосфере инертного газа (аргона) в течение длительного времени без изменения. Состав и строение целевых продуктов подтверждены данными элементного анализа и ЯМР Н.РВсе реакции и выделение целевьгх продуктов проводят в атмосфере сухого аргона с использованием абсолютных реагентов и растворителей.П р и м е р 1. Тетрабутил(дипропоксиметилен)дифосфин.К суспенэии 0,054 моль трипропоксикарбенийтетрафторбората в диэтиловом эфире, полученной из 13,4 г (0,054 моль) тетрапропоксиметана и 10,2 г (0,072 моль) эфирата трехфто - ристого бора при -20 С в 80 мл диэтилового эфира, ври интенсивном перемешивании и охлаждении смеси доо-15 С. Смесь перемешивают при -1 О Св течение 0,5 ч, затем доводят температуру смеси до комнатной. Растворитель отгоняют, к остатку добавляют 150 мл гексана, выпавший маслообраэный осадок отделяют на центриФуге, растворитель отгоняют, остаток перегоняют. Получают 7 г (61,4 Х)соединения,т.кип.136 С (0,5 ммрт.ст)Фрагмент РСР: 8 109,71 м.д., т.Зрс 2777 Гц; Юр 9,69 м.д,Найдено,Ж: С 65,41; Н 11,79;Р 14,65.НяОлРрВычислено,7.: С 65,68; Н 11,98;Р 14,73.П р и м е р 2. Тетрабутил (диэтоксиметилен)дифосфин.Аналогично примеру 1 из 0,05 мольдибутилфосфида лития, полученногоиз 7,3 г (0,05 моль) дибутилфосфинаи 0,05 моль бутиллития (35 мл 1,42 Ираствора в пентане), и 0,05 мольтриэтоксикарбенийтетрафторбората,полученного иэ 9,6 г (0,05 моль)тетраэтоксиметана и 9,5 г (0,067 моль)эфирата трехфтористого бора в 80 млдиэтилового эфира, при температурепроцесса -30 С получают 5,1 г (523)соединения, т. кип.43 С ( мм рт, ст.),Фрагмент РСР Х 1 О м д т,1 ус 27,77 Гц; 8 р 7,69 м.д.Найдено,Ж: С 64,53;Н 11,731Р 15,57.СНО,Р,.Вычислено,Е: С 64)25; Н 11,81;Р 15,78,П р и м е р 3, Тетрапропил(дипропоксиметилен)дифосфин. Аналогично примеру 1 из 0,11 моль дипропилфосфида лития, полученного пз 13 г (0,11 моль) дипропилфосфина в 90 мл ТГФ и 0,11 моль бутиллития (80 мл 1,4 Н раствора в пентане), и 0,11 моль трипропоксикарбенийтетрафторбората, полученного из 277 г (0,11 моль) тетрапропоксиметана и 21,2 г (0,15 моль) эфирата трехфтористого бора в 150 мл диэтилового) 3 1. ф 20 где Кимеет указанные значения, в среде диэтилового эфира при температуре от минус 30 до минус 10 С в атмосфере инертного газа,Составитель Л.Карунина Редактор Н.Гунько Техред М,Дидык Корректор Л.ПатайЗаказ 6038/24 Тираж 348 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 эфира, при температуре процесса-20 С получают 11,7 г (58,5 ) соединения, т.кип. 124 С (1 мм рт.ст.),Фрагмент РСР: Х 109,49 м.д., т.,Л26,8 Гц; Ур 11,14 м.д,Найдено,7: С 61,71; Н 11,48;Р 16,87,С Н ,ОР 2Вычислено, : С 62,63; Н 11,59;Р 17,00.Таким образом, предлагаемый способ получения целевых продуктов позволяет получать эти соединения с хорошими выходами в мягких условиях.Предлагаемый способ отличаетсяпростотой, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть распространен наметилендифосфины разнообразногостроения - важные ключевые веществадля синтеза новых фосфорсодержащихгетероциклов и метилендифосфорсодержащих соединений. Способ является первым примеромиспользования алкоксикарбениевых ионов и фосфидов лития с целью бдностадийного создания фрагмента РСР в молекуле.Формула изобретенияСпособ получения тетраалкил(диалкоксиметилен)дифосфинов общей фор" 10 .мулы(К) РС(ОК ) Р(К),где К и К 4 - низшие алкилы нормального строения,15 заключающийся в том, что диалкилфосфид лития подвергают взаимодействию с триалкоксикарбенийтетрафторборатом общей формулы