Способ получения диили триалкоксиметил(диалкил)фосфинов

(56) Авторское свидР 1011651, кл, С 0743оносова1,В,Ливанцов,Чуценко8,8)етельство СССРР 9/48, 982 ТРИАЛоргаспосоиметилы: и ига вателеи ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРТИ К АВТОРСКОМУ СВИ(54)КО 1(СИИЕТИЛ (ДИАЛКИЛ) ФОСФИНОВ (57) Изобретение касается фос нических веществ, в частности ба получения ди- или триалкок (диалкил)-фосфинов общей форм (К) РСН (ОЕ, ) , где К и К, низшие алкилы, причем один из изоалкил, и = 0-1, которые мо быть использованы в качестве дов в комплексах с металлами, синтеза новых комплексообразо и экстрагентов, а также как полупро дукты в элементоорганическом синтезе. Бель - повышение выхода целевых продуктов и расширение области применения процесса. Последний ведут реакцией соответствующего диалкилфосфида лития и ди- или триалкоксикарбенийтетрафторбората общей формулы (Р. О), Н, С ВР , где К и п3 1см.выше, в среде днэтилового зфира при (-30) в (-1 О) С. Выход 7., т,кип. Й 2 оС (мм рт.ст.), п , брутто-ф-ла: а) 60,5, 2(2), 1,4568, нет; б) 51, 67(1), нет, С 1 Н ОР; в) 48,9, 101(1),нет, С,7 Н 7 0 Р; г) 57,2, 83(1), С НО Р, д) 59,93(1),нет; С 1 НЗОР. Способ позволяет получат целевые продукты с хорошим выходом в мягких; условиях и может быть использован в синтезах соединений, со держащих трехкоординированныи атом ффосфора.Май(К) РСН (0 К )где К и К 1 - низшие алкилы, причемОодин из них имеет изостроение;и - 0 или 1.Эти соединения включают в моле 15куле трехкоординированный атом ФосФорма наряду с ди- или триалкоксиметильной группой и могут быть использованы в качестве лигандов в комплексах с соединениями металлов, длясинтеза новых комплексообразователей и экстрагентов, а также в качестве полупродуктов в элементоорганическом синтезе.Целью изобретения является повышение выхода продуктов и расширениеобласти примейения процесса.Согласно предлагаемому способуполучения ди- или триалкоксиметил(диалкил)фосфинов, диалкилфосфид лития подвергают взаимодействию с диЗОили триалкоксикарбенийтетрафторборатом в среде диэтилового эфира при(-30) - (-1 О) С,Полученные соединения - устойчивые бесцветные жидкости, перегонякщиеся при пониженном давлении, могут храниться в атмосфере инертного газа в течение длительного времени без изменения, Состав и строение целевых продуктов подтвержденыданными элементного анализа и ЯМРВсе реакции и выделение целевыхпродуктов проводят в атмосФере сухого аргона с использованием абсолютных реагентов и растворителей.П р и м е р 1. Диэтоксиметил(диизопропил)фосфин.К суспензии 0,08 моль диэтоксикарбенийтетрафторбората, полученнойиз 11,8 г (0,08 моль) триэтоксиметана и 15,1 г (0,11 моль) эфирата трехФтористого бора, в 100 мл диэтилоового эфира при -20 С, при интенсивном перемешивании быстро добавляютопри охлаждении (-30 С) раствор0,08 моль диизопропилфосфида лития:,полученный из 9,5 г (0,08 моль) диизопропилфосфина в 100 мл тетрагидрофурана (ТГФ) .и 0,08 моль бутиллития (5 мл 1,4 И раствора в пентане). Смесь перемешивают 0,5 ч прио-30 С, доводят температуру смеси докомнатной. Растворитель отгоняют, костатку добавляют 150 мл гексана,маслообразный осадок отделяют нацентрифуге. Гексан отгоняют, остатокперегоняют. Получают 10,7 г соединения, выход 60,57, т.кип, 72 С(2 мм рт.ст.), п1,4568. ФрагментРСН; Ю 5,00 м.д., д., .32,3 Гц;Г 106,38 м,д., д.,3 3,1 Гц,8 7,22 м.д. Физико-химйческие константы соединения совпадают с литературными данными.П р и м е р 2. Диэтоксиметил(дитрет-бутил)фосфин.Аналогично примеру 1 из 0,051 мольдиэтоксикарбенийтетрафторбората, полученного из 7,6 г (0,051 моль) триэтоксиметана и 9,6 г зфирата трехфтористого бора, в 75 мл диэтилового эфира и 0,051 моль ди-третбутилфосфида лития, полученного из7,4 г (0,051 моль) ди-трет-бутилфосфина и 0,051 моль бутиллития (36 мл1,42 Б раствора в пентане в 50 млоТГФ, при -20 С получают 6,5 г соединения, выход 51,6 Е, т,кип. 67 С(1 мм рт.ст,). Фрагмент РСН: Х,4,97 м.д., д 1 11 Гц, 8,106,73 м,д., д15,87 Гц,8 20,16 м.д.Найдено, ; С 63,01 Н 11,69;Р 12,68.С, Н 0 Р.Вычислено,7: С 62,87; Н 11,77;Р 12,47.П р и м е р 3, Дибутоксиметил(дитрет-бутил)фосфин,1Аналогично примеру 1 из 0,073 моль дибутоксикарбенийтетрафторбората, полученного из 16,9 г (0,073 моль) трибутоксиметанаи 13,8 г (0,097 моль) эфирата трехфтористого бора, в 80 мл диэтилового эфира и 0,073 моль дитрет-бутилфосфида лития, полученного из 10,7.г ди-трет-бутилфосфина и 0,073 моль бутиллития (52 мл 1,4 М раствора в пентане) в 75 мл ТГФ, при -20 С получают 10,9 г соединения, т.кип. 101 С (1 мм рт.ст,), выход 48,97,. Фрагмент РСН: Г 4,92 м.д.,Лр 12 Гц, о, 1 07,51 м.д., д., Л, 18,31 Гп, р 22 м.д.1439105 Способ получения диили триалкоксиметил(диалкил)фосфинов общей формулы(К О), НС ВР+,45где К, и и имеют указанные значения,в среде диэтилового эфира при темпеоратуре от минус 30 до минус 10 С,БОСоставитель Л,КарунинагРедактор Н.Гунько Техред М.Дидык Корректор Л.Патай Заказ 6038/24 Тираж 348 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Найдено,7.: С 67,8; Н 12,21;Р 9,89,Вычислено,Х: С 67,07; Н 12,25;Р 10,17.П р и м е р 4. Триэтоксиметил(дитрет-бутил)фосфнн.Аналогично примеру 1 из 0,057 мольтриэтоксикарбенийтетрафторбората,полученного из 10,9 г (0,057 моль)те тра э ток симе тана и 1 О, 8 г (О, О 7 б моль)эфирата трехфтористого бора, в100 мл диэтилового эфира и 0,057 мольди-трет-бутилфосфида лития, полученного из 8,3 г (0,057 моль) ди-третбутилфосфина и 0,057 моль бутиллития (40,1 мл 1,42 И раствора в пентане) в 5 мл ТГФ, при -1 О С получают 9,5 г соединения, выход 57,2 Е.ат.кип. 83 С 11 мм рт.ст.) . ФрагментРС: 8 с 120,72 м,д., д., Л 10,98 ГцЮ 40,39 м.д." Найдено,7.: С 61,87; Н 11,29;Р 10,35. 6 33 3Вычислено,Е: С 61 62;.Н 11138;Р 10,59.П р и м е р 5. Триизопропоксиметил(бутил)фосфнн.Аналогично примеру 1 из 0,047 моль триизопропоксикарбенийтетрафторбората, полученного из 11,7 г ( 0,047 моль) 1тетраизопропоксиметана и 8,9 г (0,067 моль) эфирата трехфтористого бора в 75 мл .диэтилового эфира, и 0,047 моль дибутилфосфида лития, полученного из 6,8 г (0,047 моль) дибутилфосфина и 0,047 моль бутиллития (33,6 мл 1,4 И раствора в пента- не) в 50 мл ТГФ, при -10 С получают 9,2 г соединения, выход 597, т.кип.93 С (1 мм рт.ст.) . Фрагмент РС: К 121,35 м.д., д., " 3 4,89 Гц, 8 6,59 м.д.Найдено,Е: С 64,48; Н 1169;Р 9,47.С Н,О Р. Вычислено,Х: С 64,64; Н 1 75;Р 9,26.Предлагаемый способ отличаетсяпростотой, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходи-.мости может быть распространен нацелевые продукты разнообразного строения - важные ключевые вещества в 10 фосфорорганическом синтезе.Способ позволяет получать целевыепродукты с хорошими выходами в мягких условиях, является первым примером использования взаимодействия 15 алкоксикарбениевого иона с фосфиданионом с целью создания связи фосфор-углерод. формула изобретения20 где К и К, - низшие алкилы, причемодин из них имеет изостроение,3.0и - 0 нли 1с использованием фосфорсодержащегореагента и проведением процесса ватмосфере инертного газа, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюЗ 5 повышения выхода продуктов и расширения области применения процесса,в качестве фосфорсодержащего реагента нспоьзуют соответствующий диалкилфосфид лития, который подвергают40 взаимодействию с ди- или триалкоксикарбенийтетрафторборатом общей фор- мулы