Способ получения трет-олефинов

(9) С 7/148 11/О 51) ГОСУД АРСТЯЕНН ПО ДЕЛАМ ИЭОБ ЙИО ЕНИЯ твин енин етельство НРБ 3/52, опублик ЧЕНИЯ ТРЕТ-ОЛЕФИнтактированияи углеводородов свии кислотногове ионообменнойленин 10-15 атм,о при этомо эфира от осдов, расщеплеового эфира до ОПИСАНИЕ ИЗОБРК ПАТЕНТУ(46) 30.08.85. Бюл. Иф 32 (72) Йенс Гервиг, Бруно Шульвитц, Бернгард, Шпеппингхофф, Ганс-Фаолькер Шейф и Петер Михаэль Ланге (ЭЕ) (71) ЗХ Зрдельхеми Гмбх (РЕ) и Байер АГ (РЕ)(56) Авторское свидуф 23628, кл, С 07 С1979.Сопчегз А 1 адп, 1 пепдп Вегпагд, Тогс 1 Вегпагй, МаЕе роге Ьцепез ч 1 а МТВЕ, - НуйгосагЬоп Ргосезз, 1981, 9 3, 95-98 (прототип).(54)(57)СПОСОБ ПОЛЬ НОВ С - С путем ко содержащих их смесе метанолом в присутс катализатора на осно смолы при 70 С и да отделения полученно метил-трет-алкилово тавшихся углеводор ния метил-трет-алкил трет-олефина и метанола в присутс катализатора при 140-160 С и давл 10 атм и отделения трет-олефина от метанола, включающего перегонку, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, контактирование проводят в присутствии в качестве катализатора ионообменной смолы - сульфированного сополимера стирала и дивинилбензола, содержащей 0,75 г/л палладия, расщеп ление проводят в присутствии в качестве катализатора Н -морденита, а+отделение трет-олефина от метанола осуществляют путем отгонки с отделением 83,6-98,2, мас.% метанола от трет-олефинов и удаления остального метанола путем адсорбции на сополиме ре стирола и дивинилбензола с диметилбензиламинными группами или на" метакриловой смоле с диметилбензиламинными группами при 0 - 300 С и давлении 1-30 атм при массовой нагрузке н адсорбент 1-4 ч с десорбцией поглощенного метанола потоком смеси углеводородов, .содержащей получаеомый трет-олефин при 20-65 С и давлении 5-30 атм с возвращением его на получение метил-трет-алкилового эфи 1176825Изобретение относится к получению олефинов, в частности к способу получения чистых трет-олефинов С-С ,Известен способ получения трет-олефинов а именно изобутилена, путем 5 контактирования Фракции С, содержащей изо-бутилен., с метанолом в присутствии кислых катионитов при повышенной температуре, последующего разложения полученного при этом метил-трет-бутилоного эфира с таким жеокатализатором при 80-20 С. Продукты реакции охлаждают, отделяют конденсат и получают газовую смесь, содержащую изо-бутилен Я .15Недостатком способа является невысокое качество полученного изобутилена, Содержание примесей 1,1%,Наиболее близким к предлагаемому является способ получения изобутилена путем контактирования содержащей его смеси углеводородов с,метанолом в при - сутствии кислотного катализатора на основе ионообменной смолы приотемпературе менее 100 С и давлении, достаточном для проведения контакти-. ронания н жидкой Фазе, отделения полученного при этом метил-трет-бутилового эфира от оставшихся углеводоро дон, расщепление метил-трет-бутило ного эфира до изобутилена и метанола в присутствии воды и катализаторао при температуре менее 300 С и давлении, обеспечивающем осуществление процесса в жидкой фазе, отделения З трет-олефина - изобутилена - от мета - нола в сепараторе с последующей отмывкой изобутилена от метанола водой, сушки и ректификации, Отделен-. ную в сепараторе метанольно-водную фазу перегоняют с отделением метанола и воды 21.Недостатком способа является слож - ность технологии процесса, связанная с мно 1 остадийностью выделения целевого продукта, включающего стадии сепарации, промь вки,сушки и ректификацни. Чистота целевого продукта 99%.Целью изобретения является упроще у ние технологии процесса.Поставленная цель достигается способом получения трет-олефинов С 4- С, путем контактирования содержа щих их смесей углеводородов с метанолом в присутствии катализатора - сульфиронанного сополимера стирода и дининилбензола, содержащего 0,75 г/л палладия, при 70 ОС и давлении 10-15 атм, отделения полученного при этом метил-трет-.алкилового эфира от оставшихся углеводородов, расщепления метил-трет-алкилового эфира до трет-олефина и метанола при 140-160 С и давлении 10 атм н присутствии в качестве катализатора Н -морденита, отгонки трет-оле 1.фина от метанола с отделением 83,6- 98,2 мас.% метанола от трет-:олефинов и удаления остального метанола путем адсорбции на сополимере стирола и дивинилбензола с диметилбензиламинными группами или на метакриловой смоле с диметилбензиламинныьщ группами при 0-30 С .и дава ленин 1-30 атм при массовой нагрузке на адсорбент 1-4 ч с десорбцией поглощенного метанола потоком смеси углеводородов, содержащих получаемый трет-олефин при 20-65 С и давлении 5-30 атм с возвращением его на получение метил-трет-алкилового эфира.Трет-олефины С 4- С могут быть получены по описанному способу из смеси углеводородов, которая наряду с по меньшей мере одним трет-олеФином содержит другие олефины или насыщенные углеводороды. Кроме того, смесь может содержать водород, азот, СО или СО, Примерами подобных смесей являются сырая Фракция С или рафинат Спосле экстракции бутадиена) из установки для термического крекинга, поток сырого продукта из установки для жидкофазного каталитического крекинга, фракция С- Сиз установки для каталитического крекинга. Поток сырого. продукта из установки для жидкофазного каталитического крекинга предварительно можно разделять на поток С,1 и поток С. Пригоден также поток С из установ 5ки для термического крекинга, например головной поток дистилляции при получении ароматических углеводородов. Другими смесями могут быть потоки изомеризации н-бутена дегидрирования изо-бутана, в которых содержится изо-бутен, В качестве исходных потоков для конверсии высших трет-олефинов пригодны, например, получаемые при перегонке фракции с соответстствующим числом углеродных атомов, потоки дегид.20 При необходимости простой эфир 50 подвергают четкой ректификации с целью отделения высших углеводородов и высших простых эфиров,Последующее обратное расщепление метил-трет-алкилового эфира или 55 смеси таких метил-трет-алкиловых эфиров осуществляют в жидкой Фазе при 40-160 С и давлении 10 атмо рирования или скелетной изомеризации углеводородов с соответствующим числом углеродов.В случае использования смесей углеводородов, со - держащих более одного трет-олефина, возможно образование нескольких простых алкил-трет-алкиловых эфиров, дающих в результате последующего расщепления эфира смеси нескольких трет-олефинов, которые за О тем можно разделить на отдельные компоненты, В случае, если получаются смеси нескольких простых алкил-трет-алкиловых эфиров, последние до расщепления можно разделять на чистые продукты, так что после расщепления чистых простых эфиров получаются также чистые индивидуальные трет-олефины.Соотношение алканола к третолефину или к трет-олефинам может составлять, например, 08-5 моль метанола на 1 моль трет-олефина или на каждый моль мольной суммы различных трет-олефинов. В случае эте рификации изобутена метанолом применяют избыток метанола, например, в количестве 1-4, предпочтительно 1,1- 3 моль метанола на .1 моль изо-бутена.30Этерификацию проводят при 70 С и давлении 10-15 атм, т.е. в условиях, когда реагирующие компоненты находятся в жидком состоянии. Объемная скорость, выраженная в литрах углеводородного исходного сырья на литр кислого контакта в час, составляет, например, 0,05-50, предпочтительно 0,2-15.После процесса этерификации обра 40 зовавшийся алкил-трет-алкиловый эфир отделяют от неэтерифицированной оставшейся смеси углеводородов с неэтерифицируемыми олефинами и па. рафиновыми углеводородами,а также45 в случае необходимости, от оставшегося трет-олефина, непрореагировавшего из-за неблагоприятного равновесия этерификации,на Н -мордените, который предварительно активируют обработкой водородом,Активацию водородом можно осуществлять, например, при помощи50-500 л водорода/ л катализаторапри 100-450 С и давлении 1 до50 бар в течение 1-60 ч.В результате расщепления метилтрет-алкилового эфира получаютсмесь соответствующего трет-олефина и метанола.Из полученной при расщепленииметил-трет-алкилового эфира смеси,содержащей метанол и соответствую -щий трет-олефин, отгоняют трет-олефин с отделением 83,6-98,2 мас.Хметанола. Оставшийся метанол отделяют адсорбцией на ионообменной смоле. Адсорбированный на смоле метанол затем десорбируется потокомсмеси углеводородов, содержащей получаемый трет-.олефин, в качестве которой может быть использованпоток исходного сырья. Далее ксырьевому потоку, содержащему десорбированный метанол, может быть добавлен отогнанный метанол и, в случае необходимости, свежий метанол,полученную смесь подают на этерификацию,Таким образом, весь используемыйдля этерификации метанол может бытьполностью рекупироан, за исключе.фнием неизбежных утечек и небольшихостатков метанола, находящегося вчистом трет-олефине и остаточномпотоке. Используемую для адсорбции и десорбции смолу разделяют иа два слоя, из которых один, в основном . свободный от метанола, слой используют для адсорбции получаемого при обратном расщеплении эфиров метанола, в то время как в другой, уже нагруженный метанолом, слой вводят поток исходных веществ,с целью десорбции метанола. В случае необходимости можно применять слой адсорбента для адсорбции излиш- . него, метанола из освобожденного от трет-олефина остаточного потока с пос. ледующей десорбцией метанола исходным сырьем.Адсорбцию метанола осуществляют при 0-30 С,давлении 1-30 атм.При адсорбции освобождаемые от метанола потоки находятся в жидком состоянии30 Изо - амилены Метил-третамиловый эфир (МТАЭ)МетанолОставшиеся углеводороды С4,120,91,272,1 Массовая нагрузка на адсорбент составляет 1-4 ч.Десорбцию метанола проводят потоком углеводородной смеси, содержащей получаемый трет в олеф при20 - 65 С и давлении 5 - 30 атм.оПо мере повышения содержаниятрет-олефинов в десорбирующем потоке ускоряется десорбция, Благодаря 1 Оэтому возможен энергетическиэкономичный режим работы, при котором температура десорбции находитсявблизи температуры адсорбции.В качестве адсорбента используют сополимеры стирола и дивинилбензола, содержащие диметилбензиламинные группы. Указанный адсорбентявляется синтетическим ионитом иможет содержать 0,3-80 мас.% дивинилбензола от общей массы сомономеров,П р и м е р 1, Для этерификациичастично гидрированной смеси углево 1дородов с 5 атомами углерода из уста 25новки для термического крекинга (головной погон при выделении ароматических углеводородов) метанолом применяют обогреваемый проточный реактор с внутренним диаметром 20 мм,Контроль температуры осуществляютпри помощи расположенных на расстоянии 100 мм друг от друга приборов.В реакторе 100 г/ч указанной углеводородной смеси с 20 мас.% изо-амиле- З 5на (остальное) - другие ненасыщенные углеводороды Си насыщенныеуглеводороды С подвергают этерификации 8,6 г/ч метанола на 11 О г сильнокислого,макропористого катионита 40на основе стирола и дивинилбензола ссульфокислотными группами, содержащего 0,75 г/л элементарного палладия (торговый продукт Леватит СИРС 118)при 700 С и давлении 10. атм. При45этом мольное соотношение трет-олефина и метанола составляет 100:15.Согласно газохроматографическомуанализу, поток продукта имеет следующий состав, мас.%:50100 Указанный продукт расщепления подают на хранение в охлаждаемуюОприблизительно до О С промежуточную емкость и в последовательно подключенной перегонной устаВысшие простые эфиры и углеводороды 1,7Конверсия изо-амилена 78% от веса исходного изо-амилена.Поток продукта улавливают в про,межуточной емкости и оттуда подают в перегонную установку. В качестве головного продукта перегонки отбирают поток углеводородов С с оставшимися количествами изо-амилена и метанола,а в качестве кубового про дукта - МТАЭ в смеси с высшими простыми эфирами. В дальнейшей дистилляционной колонке этот кубовый продукт перерабатывают в высокочистый МТАЗ (получаемый головной продукт содержит 99,9 мас.% МТАЭ). В качестве кубового продукта четкой перегонки получают нежелательные высшие простые эфиры, Очищенный МТАЗ при помощи мембранного поршневого насоса подают в обогреваемый проточным реактором с внутренним диаметром 25 мм, снабженный приборами для измерения температуры (расположенными на расстоянии 100 мм) и регулятором давления, где МТАЗ расщепляют до изо-амилена и метанола.Условия реакции:Катализатор -Н - морденит (торговый продукт), г 100Количество исходного сырья -МТАЭ (с чистотой99,9 мас.%), г/чОбьемная скорость,1 г сырья/1 г 1катализатора в часДавление, ба)1 ОТемпература, С 140Степень конверсииМТАЗ, % 96Согласно газохроматографиче скому анализу, продукт расщепления имеет следующий состав, мас.%:МТАЭ 3,82-Метилбутилен49,22-Метилбутилен16,8Метанол 28,0ковке разделяют до желаемых метилбутенов, оставшегося МТАЭ и метанола. На стадии дистилляции получают. головной продукт следующего состава, мас. :3-Метилбутен(О, 2-Метилбутен71,12-Метилбутен24,3Метанол 6 Затем поток продукта подают 55 во второй адсорбционный реактор, который работает аналогично первому, Нагруженный адсорбент подвергают 4, ( 16,410от веса метанола, содержащегося впродукте расщепления) 15МТАЭ (0,1Состав головного продукта соответ. ствует азеотропу изо-амилена с метанолом. Содержание метанола в кубе колонны составляет 83,6% от веса ме танола, содержащегося в продукте расщепления.вС целью .удаления метанола и выделения изо-амилена в чистом виде головной продукт пропускают через 25 адсорбер, Адсороер состоит из двух попеременно работающих стальных реакторов с внутренним диаметром 25 мм и с общей емкостью 250 мл. Реакторы имеют обогреваемый кожух 30 и снабжены приборами для измерения температуры. Давление в реакторе поддерживается регулятором. Подачу исходного потока осуществляют снизу вверх при помощи мембранного поршневого насоса. На выходе из реактора берут моментальные и средние пробы, которые подвергают хроматографическим анализам. Попеременно работающие реакторы содержат 120 мл макропористого анионита на основе стирола и дивинилбензола с диметилбензиламиновыми группами ( торговый продукт Леватит МР 62 Для адсорбции метанола 400 г/ч головного продукта дистилляции снизу вверх пропускают через один из обоих адсорберов. Процесс проводят при 20 С и давлении 1 атм При0этом нагрузка на адСорбент состав 50 ляет 4 г метанола на 1 г адсорбента в .час.Результаты адсорбции и их развитие в течение 4 ч приведены в табл,1 десорбции с помощью подаваемой на этерификацию исходной смеси углеводородов вышеуказанного состава в количестве 440 г/ч, Десорбцию провоодят при 35 С и давлении 5 атм. При этом объемная скорость составляет 4,4 г смеси углеводородов на 1 г адсорбента в час.Концентрация метанола в элюате и ее изменение в течение 3 ч представлены в табл.2.После десорбции температуру и дав ление в реакторе доводят до. температуры и давления процесса адсорбции.П р и м е р ы 2-5, Повторяют пример 1 с .той разницей, что процессы адсорбции и десорбции проводят в условиях, приведенных в табл.З.П р и м е р 6. Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что на адсорбцию подают головной продукт, который содержит 0,5 мас.% метанола (1,8 от .веса содержащегося в продукте рас щепления метанола, т,е, 98,2 вес.Х метанола перегонкой отделяют от МТАЭ) . При этом процессы адсорбции идесорбции проводят в условиях, приведенных в табл.З.П р и м е р 7. Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что в качестве адсорбента используют макро- пористый аяионит на основе метакриловой смолы, содержащей диметилбензиламинные группы (торговый продукт Леватит АР 246), При этом процессы адсорбции и десорбции проводят в условиях, приведенных в табл.З.П р и м е р ы 8-13. Повторяют пример 1 с той разницей, что на этерификацию подают 100 г/ч смеси углеводородов С 4 из установки термческого крекинга (смесь содержит 40 мас изо-бутена, 45 мас,й н-бутенов и 15 мас.% насыщенных углеводородов), причем этерификацию проводят при 70 С и давлении 15 бар с приме 0нением 102 мол.Е метанола в пересчете на изо-бутен, Очищенный перегонкой метил-трет-бутиловый эФир( МТБЭ) со степенью чистоты 99,9 мас.Х подают на расщепление при 160 С и давлеонии 10 бар на 10 У г Н -морденита. При+этом объемная скорость составляет 1 г сырья на 1 г катализатора в час.1176825 Таблица 1 О Продолжительность адсорбции ч Концентрация метанола на выходе адсорбера.маа. % 0,1 0,1 О,1 0,2 2 3 4 Таблица 2 Пр одолжительность десорбции,ч Концентрация метанола в элюате, мас.% 8,6 2,3 0,1 тТаблица 3 Условия процесса 62 МР 62 АР 246 104 400рбе 62 МР 62 МР о сырья, г/чскорссть адсорбцина 1 г адсорбенто смеси углеводор Количес 400 400 Объемная 1 г сырь в час дов на1,0 1,04, 4440 04 4 КоличесдесорбцииОбъемна 40 440 4 скорость десорбцииуглеводородовсорбеита в часра адсорбции,Сра десорбции, Садсорбциидесорбцииция метанола в алюпродолзительност г с 4,41,04 4,420 20 2035 35 Эо15 5 5 4,4 4,4 4, 0 20 2020 35 60305 30 5 а 1 г Температ Температ Давление Давление Конце нтр мас.Х пр ции, ч:1 ате, апс 0,2 01 0,5 О 1 О 1 0,1 0 1 0,1 00,2 0 Э9,0 2,1 И,3,9 01,1 59 95 10, 3,8 2,0 1, 0,2 01 О, 0,1 Согласно газохроматографическомуэлизу, продукт расщепления имеетедующий состав, вес,%:МТБЭ 9,25Изо-бутен 57,8Метанол30,5Диметиловыйэфир 1,8Вода 0,7В результате перегонки продуктарасщепления получают головной продукт следующего состава, мас,%:Изо-бутен 97,5Метанол 25 (82% от 15веса метанола,содержащегосяв продукте расщепления,т.е,91,8 мас.% метанола отделяют от МТБЭ)Головной продукт обрабатываютописанным в примере 1 образом.При этом процессы адсорбции и десорбции проводят в условиях, указанных в табл.4, причем десорбциюпроводят с помощью смеси углеводо -родов Са состоящей из 40 мас.% изобутена, 45 мас.% н-бутенов и 15 мас,% 30насыщенных углеводородов. долхительность десорбции ч Изобретение позволяет упроститьпроцесс получения трет-олефинов, втом числе за счет значительного упрощения отделения метанола от третолефина. При этом получают целевой продукт с чистотой 99,9-99,8%,т.е. более чистый, чем по известному способу,г 1176825 Т а б л и ц а ч Условия процесса Пример 1 АдсорбентКоличество сырья, г/ч Объемная скорость адсорбции:1 г сырья на 1 г адсорбента вчас 1,0 3,0 1,0 1,0 1,04 1,0 Количество смеси углеводородовна десорбции 104 380 380 180 180 180 Объемная скорость десорбцни:1 г смеси углеводородов на 1 гадсорбента в часТемпература адсорбции, СоТемпература десорбции, С 1 ю 8 1 У 8 18 1,820 0 20 30.1,8 1,820 20 45 45 7 7 7 7 45: 20 45 6520 7гр 30 Давление адсорбции Давление десорбции 0,1 0,1 0,1 0,2 0,1 .0,3 0,3 0;1 0,2 0,3 0,2.0,30,3 4,7. 7,1 2,7 1,2 0,2 0,3 0,1 Составитель Н,КирилловаРедактор И.Рыбченко Техред З.Палий Корректор С.Шекмар Заказ 5380/56 Тираж 384 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж,Раушская наб., д. 4/Уфилиал ППП "Патент"в г. Ужгород, уд. Проектная, 4 Концентрация метанола в элюа- . те, мас.Е при продолжительности адсорбции, ч:1234Продолжительность десорбции,ч:1234 е ее ее8 9 10 11 12 13 еЕ е е еФе еееиаеее МР 62 МР 62 МР 62. МР. 62 МР 62 АР 246300100 100 300 04 300