Способ получения силациклопентенов-3

а,. /С С 1Е, Е, Е " Н, низший алкил илигалоид,пиролитическим газофазным взаимодействием бутадиена с перхлорполисиланами или их смесью, или их смесью с четыреххлористым кремнием, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что, с целью вИупрощения процесса и повышения качества целевого продукта, процесс ведут в присутствии гидридсодержащиххлорполисиланов общей формулыЯьС 11, Нгде и =2-4: Ф=1-62, Способ по и, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве перхлорполисиланов используют кубовыеостатки, полученные в процессе гидрохлорирования кремния.3. Способ по пп, 1 и 2, о т л ич ю щ и й с я тем что процесс вефдут при 350-550 С. где а(71) Государственный научно-исследо-:вательский институт химии и технологии элементоорганических соединений(54) (57) 1СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛАЦИ ЛОПЕНТЕНОВобщей формулыВ В11980Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения .силациклопентеновобщей формулы 5(1)3 10 С 1 С 1 где К,К и .Кз - Н, алкил или галоид,которые, могут быть использованы дляполучения силоксановых жидкостей,смол, каучуков и другйх кремнийорганнческих полимерных материалов.Цель изобретения - уйрощение процесса и повышение качествацелевогопродукта,П р и м е р 1, В полую кварцевую 2 Оили металлическую трубку (диаметром28 мм, длиной 600 мм), нагретую до450 С, пропускают 7,8 г (О, 15 моль)бутадиена"1,3 и 17,3 г смеси, состоящей из четыреххлористого кремния . 25(20 Ж), тетрахлордисилана (32 Ж),гексахлордисилана (45 Ж) и октахлортрисилана (ЗЖ). Время контакта 50 с.Получают 21,7 г конденсата, при разгонке которого выделяют 11,8 г Четы- ЗОреххлористого кремния, 0,5 г винилциклогексена и 8,2 г 1, 1-дихлорсилациклопентена. Выход 97 Ж. Найдено,Ж С 1 46,0; 46,2.Полное отсутствие гексахлордисилана подтверждено также данными масс-спектрометрии. Отсутствие примесей побочных продуктов подтверждено данными ЯИР и масс-.спектрометрии. 79 2.Полное отсутствие примесей в целевом продукте подтверждено данными ЯИР и масс-спектрометрии.П р и м е. р 3. В .трубку по примеру 1, нагретую до 450 С, пропускают 13 г (0,15 моль) хлоропрена и 20 г кубовых остатков, образующихся в процессе гидрохлорирования кремния с примерным составом, Ж: четыреххлористый кремний "20; тетрахлордисилан 30; гексахлорднсиланд 40 . гексахлортрисилан б; октахлортрисилан и высшие гидридхлорполисиланы 4. Время контакта 35 с.Получают 30 г конденсата, при разгонке которого выделяют 17 г четыреххлористого кремния и 10,5 г 1 1-днхлор-хлор-силациклопенЭе тена. Выход 98 Ж. Т.кип, 166-167 С.Найдено, Жй С 1 гидол 37,81. 37,7.Вычислено, Ж: С 1 редеол 37,8Полное отсутствие примесей в целевом продукте подтверждено данными ЯИР и масс-спектрометрии.П р и м е р 4. В трубку по примеру 1, нагретую до 390 С, пропускают 10 г (О, 15 моль) пиперилена (пента- диена-3), 10,8 г (0,04 моль) гексахлордисилана и 4 г (0,02 моль) тетрахлордисилана. Время контакта 80 с. Получают 20 г конденсата, в результате разгонки которого прн атмосферном давлении вццеляют 9,5 г четырех- хлористого кремния, 1 г гексахлордисйлана и 9,3 г 1, 1-днхлор- метил-силациклопентена, Выход 90 Ж.Найдено, Ж: С 1 , 42,4; 42,5,Вычислено, Ж: С 1,д 42,5.Полное отсутствие примесей в ко-, нечном продукте подтверждено данны" ми ЯИР и масс-спектрометрического анализа.П р и м е р 2. В трубку по примеру 1, нагретую до 550 С, пропускают 10 г (0,15 моль) изопрена и 20.г кубовых остатков, образующихся в процессе низкотемпературного гидрохлорирования кремния с при мерным составом, Жф четыреххлорнстый кремний 20; гетрахлордисилан лф 30 гексахлордисилан м 40; гидридхлорполисиланы 4. Время контакта 10 с. Получают 26,5 г конденсата, из которого после отгонки четыреххлористого кремния выделяют 9,5 г (выход 95 Ж) 1, 1 дихлор"метил"1-силациклопентена. Т.Кип. 156-157 С.Найдено, Жг С 1 лд. 425; 42,6.Вычислено, Ж: С 1 др , 42,5. 45 Ю 5 П р н м е р 5. В трубку по примеру 1, нагретую до 450 С, пропускают 8, 1 г (О, 15 моль) бутадиена,3, 40 г гексахлордисирана и .0,5 г (1 Ж от веса реакционной смеси) тетрахлордисилана. Время контакта 50 с. Получают 47 г конденсата, в результате разгонки которого выделяют 20 г 1, 1-днхлор-силациклопентена(выход ф 90 Ж) и 2,8 г гексахлорднсилана. Возврат гексахлордисилана составил 7 ЖЭНайдено, Ж: С 1 47,1; 47,2.Н р.и м е р 6. В трубку по примеру 1, нагретую до 450 С, пропускают1 МСоставитель В.МякушеваРедактор Н.Киштулинец Техред Л.Мартяшова Корректор В.Синицкая Заказ. 7686/26 Тираж 353. Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва,. Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент", г,ужгород, ул.Проектная, 4 3 11 8,1 г (0,15 моль) бутадиена,3, 38 г гексахлордисиланй, 2 г октахлортрисилана и 1 г тетрахлордисилана . (2 Х от веса реакционной смеси). Время контакта 50 с. Получают 47,8 г конденсата, при разгонке которого выделяют 21,2 г 1; 1-дихлор-сила" циклопентена. Выход 94 Х. Гексахлордисилан отсутствует.Найдено, 7: С 1,лл,рол. 46,0; 46,1,Вычислено,Ж: С 1 лидеьл. 46 3.П р и м е р 7. В трубку по примеру 1, нагретую до 450 С, пропускают 8,1 г (О, 15 моль) бутадиена,3 и 17,3 г смеси, состоящей иэ четырех- хлористого кремния (202), тетрахлордисилана (482), что составляет ЗОХ от веса исходной реакционной смеси, гексахлордисилана (323), Время контакта 50 с. Получают 21,5 г конденсата, при. разгонке которого выделяют 11,3 г четыреххлористого кремния и 8,1. г 1,1-дихлорсилациклопентенаВыход 967.Найдено,7.: С 1,. 46,0; 46,1.П р и м е р 8. В трубку по примеру 1 нагретую до 350 С пропускают 10 г (О, 15 моль) пиперилена, 10,8 г (0,04 моль) гексахлордисилана и 4 г (0,02 моль) тетрахлордисилана, Время контакта 100 с. Получают 19 г конденсата, в результате раэгонки которого нри атмосферном давлении выделяют 8,5 г четыреххлористого кремния, 2,5 г гексахлордисилана и 7,8 г 1, 1-дихлор-метил-силациклопентена. Выход 752.Б р и м е р 9 (по прототипу).В кварцевую трубку, нагретую до 500 С, пропускают 24,3 г (0,45 моль) бутадиеиа,3 и 100 г смеси с примерным составом, Ж: четыреххлористый кремний 60; гексаклордисилан 34; октахлортрисилан 6. Время контакта 98079 425 с. Выделено 21 г фракции целевогопродукта с т кип 134-135 Сф и14785; 61,2197 С 1 лндоол =47,1;47,2.По данным ПМР фракция содержит.примесь дихлорсилациклопентена( 73): 86,1 м.д. (протон при С,два триплета), 87,1 м.д. (протонпри Сз, два триплета), 2,6 м,д,10 (протон при С мультиплет) и Ь41,3 м.д. (протон при С , мультиплет).3Завышенный С 1 лдподтверджаетналичие в целевом продукте примесигексахлордисилана (57). Наличие.укаэанных примесеи подтверждаетсятакже данными ГЖК и масс-спектрометрией.Присутствие этих примесей в целевом продукте отрицательно сказывается на качестве полимерных материалов,полученных на основе дихлорсилациклопентена,Таким образом, предлагаемый способпозволяет упростить процесс за счетснижения количества примесей в конечных продуктах: исходного реагента - гексахлордисилана и побочных продуктов реакции - 1, 1-дихлор-1-силациклопентенов, 1, 1,3,3-тетраЗ 0 хлор,3-дисилациклогексенов и трихлорсилильных производных дихлорсилациклопентенов и, следовательно, облегчить условия выделенияконечных продуктов; использоватькубовые остатки процессов гидрохлори 35рования кремния, что дает воэможность отказаться от создания специальной сырьевой базы для производства дихлорснлациклопентенов и зна 40чительно снизить себестоимость продукта; утилизировать кубовые остатки, что вносит существенный вкладв решение вопроса об охране окружающей среды; снизить температуру реакционной зоны на 50 С.