Способ получения изоцианатов

239945 Сокэ Советских Социалистических Республикависимо л. 12 о, 22 явлен( цсцисм заявки .е присо Ч 11 х С ОсУДК 547.491.3.071088,8) Приорит омитет по дел вобретений и открытийпри Совете МинистровСССР вторызобрстсц тяков и Г. Д, Хатунцев 3 а явггель НАТОВ и. Это затрудняет вь изоциацата и получлуче- злич- бщеи еакци щегося еление ооразую ие его в чистов виде,ДЛ 51 цианат личец ролизуретанупрощения процесса ов, расширеня их асс я выхода иредлагаетс 5ЛИНЕЙНЫЕ ИЛИ ЦИКЛ ы при температуре вы ельно при 150 - 210" С, формулам: получения изо ортимента и увеподвергать ц ческие М-силил шс 100 С, пре.согласно следу гд очт 0) 1(, ЯК" - Я=С= 20 25 Я К - М=С.:О+ЯО К" О ПИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ от авт. свидетельства М1.Х 11.1967 1 1202383, 23-4 Оцуоликовацо 21.111.1969. Боллстеиь х,1 12Дата опубликования о(исания 7 Л 111.1969, Миронов, В, П. Козоков, В. ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И Изобретение относится к оол астииия как обычных органических, так иных металлооргацических изоциацатовформулы е К - насыщенный или ненасыщенный, алифатический, ароматический или смешанный сразличного рода заместителями в различцыхсочетаниях, содержащий или не содержащийатомы элементов 1( - 1 групп периодичес(;ойсистемы, одновалентный радикал,Соединения такого рода представляют интерес для производства биологически активных веществ и таких полимерных материалов,как полиизоцианаты, полиуретаны, полимочевины, а также их модифицированных металлосодержащих полимерных аналогов.Известен способ получения изогпанатовпутем пиролиза соответствующих уретановпри температуре 100 в 3 С и вакууме 100 ллрт. ст. в присутствии катализаторов основогохарактера,Однако при таком способе невозможнополучать низшие и некоторые разветвленныевысшие изоцианаты, необходимо проводитьпроцесс при высоких температурах (больне200 С), что вызывает полимеризацию частиобразующегося изоцианата, снижая тем самым его выход при обратимом характере3где К, К, К" - алкил, арил или их смешанные производные; К" - двухвалентный алифатический илп ароматический радикал.Исходные сил илзамещенные уретаны легко и с высокими выходами образуются прц реакции незамещецных уретанов с галоидсиланами в присутствии органических оснований (например третичных аминов) в качестве акцепторов галоидоводородных кислот, циклизацией галоидсилилалкил (арил) уретанов в присутствии оснований или взаичодей. ствием галоидсилилалкцл (арил) хлоркарбонатов с первичными аминами.В качестве растворителей в приведенных реакциях применяют инертные органические растворители, такие как алифатические и ароматические углеводороды, галоидуглеводороды, простые эфиры, например серный эфир. Из галоидалкилсцланов используют преимущественно хлорсиланы,Пиролиз -сизилзамещенных уретанов в отличие от незамещенных происходит легко и количесгвенно в результате того, что эти соединения являются 1,4-сопряженными системами, склонными к Р-распаду, а главное вследствие того, что реакция необратима.Начальная и конечная температура реакции определяется природой радикалов у атома кремния в эфирной части и лежит, как правило, выше 1 ООС. Среда в реакционной массе близка к нейтральной, поэтому пе наблюдается полимеризации изоцианатов.Пиролиз циклических силилза мощенных производных карбаминовой кислоты происходит без убыли в весе: алкоксильная группа мигрирует к атому кремния, остающемуся в новой молекуле. Таким образом, открывается еще один путь к важным кремнийсодержащим мономерам-изоцианатам с гидролитически подвижной группой у кремния, Гидролиз последних в мягких условиях в свою очередь ведет к диизоцианатам силоксанового ряда,Образующиеся побочно алкил (арил) оксисцланы, например триметилчетоксисилан, количественно превращаются в исходные хлорсиланы действием, например Л 1 С 1 з, и вновь мо. гут быть возвращены в реакцию. Силаоксациклоалканы К 2"5 К"О, образующиеся припиролизе циклических силилуретанов, также легко и с высокими выходами превращаются в исходные галоидсилилкарбонаты общей формулы К 2"С 185 К"ОСОС при ооработке их фосгеном в присутствии каталитических количеств Л 1 Сз.Пример 1. а) 11 етиловы 5 эфир Х-бензил- М-трих 5 етилсилилкарбаминово 5 кислотыфС,11 зСН,М - СОСН,Я (СН,),Кипячением хлористого бензила с цианозокислым калием в присутствии метанола в реде диметилформамида по известной мстодике потучаот О-четил-Х-бензилкарбах 5 ат с выходом 85,0 з/т. кцп, 162=С (22 мл рт. ст,), 1. пл. 63 - 65 С (из дихлорэтана), по литературным данным т. пл. 64 - 65 С.К, ра вору 76,9 г (0,46 мо,гь) полученногокарбамата в 500 л:. дцхлорэтана прибавляют иослсдоватс,ио 51,0 г (0,50 мо,гь) триметилхлорсилана и 50,5; (0,50 мо.гь) триэтиламина и 1)еак 1 Овнуо смесь кии 5 Тят при Гереъ 5 еши. О ванин 1,5 чсгс. Выпавший солянокислый аминотфильгровь 5 ва 5 от и фильтрат перегоняют. Получают 97,3 г (выход 88,34/, от теории) .-бензи,трих 5 етилсилилкарбамата с т. кип.100 в 10"С (2 мм рт, ст.), с 1 4 1,0223; п о 1,5020, найдено МК, 68,60; вычислено МК о 68,79.11 айдено, /,:11,50; 11,75.С 211,Х 8502.Вычислено, О/,: 8 11,83.б) Вензи;шзоцианат.В двухорлую колбу, снабженную головкойрсктцфикационной колон и термометром, помещают 29,9 г (0,13 моль) Х-безил-г 1- триметилсилилкарбамата и нагревают до 160 С. При этой температуре начинается интепсцвпое выделение триметилметоксисилана, который удаляют в процессе нагревания, Спустя 30 лия при температуре в колбе 190 С выделение метоксисцлана заканчивается. Г 1 г 30 лучают его 16,8 л 4, (выход 97,70/, от теории)с т, кцп. 55 - 56"С и и о 1,3690 (по литературным данным т. кцп. 55 - 56 С, по 1,3678).Перегонкой остатка в колбе выделяют 16,0 г бензилизопианата с т. кип. 55 - 56 С (3 мм 35 20рт. ст.), 555 1,6363, Выход 96,0% (от теории).П р и м е р 2. у-(Диметилз 5 етоксисилил) пропилизоцианат.а) у-Хлорпропилдиметилметоксисилан. Из300 г (1,75 5 о,гь) у-хлорпропилдиметилхлорсилана, 177 г (1,75 л 4 о,гь) триэтиламина и 64,0 г (2,00 л(оль) метилового спирта в абсолютном эфире получают 252 г у-хлорпропил диметилметоксисилана. Выход 86,0% (от теории).б) Х-(у - Диметилметоксисилил) пропил - ОметилкарбаматС 1 1 зО (СНз) аЯ(СН 2) зХНСООСНзВ трехгорлой колбе с обратным холодильником, мешалкой и термометром кипятят 20 час смесь 206 г (0,64 моль) у-хлорпропилдиметцлметоксисилана, 77,0 г (0,95 моль) циановокислого калия, 32,0 г (1,00 моль) метилового спирта и 180 м, диметилформамида.Температура в колбе за это время поднимается от 105 до 122 С. Г 1 осле отгонки раствориь 0 теля и части исходных соединений при пере 5 онкс остатка получают 70,0 г М-(у-дих 5 етилчетоксигилил) пропил-О - метилкарбамата с т. кцп. 105 С (1,5 л 5 м рт. ст.), с 1 4 1,0075;20и о 1,4478; найдено МК 5 54,52; вычислено 63 ЯК 1, 54,96, 2399455Найдено, %; Я 13,69; 13,57; Н активный0,47; 0,48; СНзО 30,00; 30,19.Вычислено, О 0: 81 13,68; Н активный 0,49;СНзО 30,30.в) М-(у - Днмстилметоксисилнл) пропил - Хтримстил-О-метилкарбамат.С 1100(СНз) 81(СН 2) за%(СНз) з 1 СООСНзВ трсхгорлую колбу с обратным холодильником, капельной,воронкой и мешалкой помещают 31,6 г (0,15 моль) М-(у-диметилметоксисилил) пропил-О-метилкарбамата, 21,7 г(0,20 моль) триметилхлорсилана, 150 мл абсолютного эфира. К полученному растворуприбавляют 20,2 г (0,20 моль) триэтиламинаи кипятят 3 час. Солячокислый амин отфильтровывают, маточный раствор упаривают, остаток перегоняют, получают 32,2 г силилзамещенного уретана с т. кип. 97 С (2 мм рт. ст.),с 1 а 0,9617; п о 1,4456; найдено МК о 76,88,вычислено ИК о 78,00.Найдено, %: С 47,86; 47,62; Н 9,72; 9,55.Вычислено,%: С 47,64; Н 9,81.г) 25,8 г (94 моль) снлилзамещенного уретана пиролизуют в приборе, как это описанов примере 1, б, Начальная температура реакции 165 С, конечная 205 С, Выделяют 8 мл(75,0% от теории) триметилметоксисилана, апри перегонке остатка получают 11,4 г (70,8%от теории) у-диметилметоксисилилпропилизоцианата с т. кип, 93 - 94 С (21 мм рт, ст.),Й 4 0,9692; и о 1,4377; найдено МК о 46,92;вычислено МКо 47,27.Найдено, О/0; С 48,26; 48,66; Н 8,96; 8,83;81 15,40; 14,80,С,-,Н, 81 Оз.Вычислено, %: С 48,52; Н 8,73; Я 1 16,21,П р и м е р 3. у-(Диметилметоксисилил) пропнлизоцианат.а), у-(Диметилхлорсилил)пропил-О - метилкарбаматС 1(СНз) 281(СН 2) з 14 НСООСНзРаствор 64,2 г (0,31 моль) Х-у- (диметилметоксисилил) -пропил - О - метилкарбамата в50 мл абсолютного бензола нагревают до кипения и медленно прибавляют 41,0 г(СНз) 251 - М (СООСН,) СН 2 СНСН 2В колбу с обратным холодильником и мешалкой помешают 28,1 г (0,13 моль) М-у-(диметилхлорсилил)пропил - О - метилкарбамата,16.2 г (0,16 моль) триэтиламина и 150 лм абсол 1 отного эфира. Смесь кипятят при перемсшивании 6 час и выдерживают сутки при комнатной температуре. Затем отфильтровывают солянокнслый триэтиламин, отгоняютэфир, а остаток дважды перегоняют в вакууме. Пол чают 12,5 г циклического уретана ст. кип. 52 в 53 (3 лм рт. ст,), с 11,0096;20по 1,4599; найдено МКо 46,95; вычислено МКо 46,99.Найдено, 010: С 48,87; 49,09; Н 8,81; 8,93;51 15,92; 15,93,СтН,;М 5102Вычислено, %: С 48,51; Н 8,70; Я 16,20.в) у- (Днметилметоксисилнл) пропнлизоциан ат.В двухгорлую колбу с обратным холодильником н термометром помещают 7,0 г (40,4 моль) уретана, полученного как это опигосано з и. б, и нагревают его 2 час при 180 - 190 С. Получают смесь у- (диметилметоксисилнл) пропнлнзоцианата (58,2%) с исходным у ретаном (11,8%). Изоцианат идентифицируют с помощью ИК-спектров по поглощению чзоцианатной группы при 2280 слП р и м е р 4. Метилизоцианат.В раствор 32,5 г (0,15 моль) у-(хлорформитопропнлдиметнлхлорсилана, полученного ЗО обрабог кой фосгеном 1,1-диметил-сила-оксацнклогексана в присутствии каталитических количеств А 1 Сз в 150 лл абсолютного эфира, пропускают прп перемешивании при 30 - 37 С ток газообразного метиламина до ч прекращения его поглощения. Смесь затемперемешивают 1 час при комнатной температуре, отфильтровывают солянокислый метил- амин и фильтрат упаривают. Получают в остатке перегоняющийся в вакууме 3 - 4 мм рт. ст. продукт в виде подвижной маслянистой жидкости. При нагревании при атмосферном давлении до температуры 170 - 200 С продукт без видимых признаков разложения дает смесь низкокипящих продуктов, состоящую из метилизоцианата и 1,1-диметил-сила-оксациклогексана. Разгонкой смеси выделяют 5,4 г (выход 63% от теории) метилизоцианата с т, кнп. 42 - 45=С и 9,0 г (выход 51,5% от теории) 1,-диметил-сила-оксациклогекса 6 О на с т. кип. 101 - 102 С и и п 1,4199 (по литературным данным т. кип. 103 С, по 1,4170.Кроме того, прп перегонке образуется вязкий полимерный продукт, представляющий собой продукт полимеризацни 1,1-диметил-сила оксациклогексана.П р и м е р 5 Метилизоцианат.а) -метил-Х-триэтилсилилкарбаматСН,1 81 (СзНз) з 1 СООСНз60 Аналогично получению К-бензил-М-триметилсилилкарбамата из 39,9 г (0,45 моль) Х-метнлкарбамата, 68,0 г (0,45 лоль) три этилхлорсилана, 45,5 г (0,45 моль) триэтил амина в 500 мл абсолютного эфира получаю 1 65 65,5 г (выход 72,0% от теории) М-метил-Х(5 мм рт. ст.), с 1 4 0,92 О; по 1,4450; найденоМК 58,39; вычислено ЧК 58,34.Найдено, %: Я 14,23.С,На 18 ОвВычислено, %: Я 13,81. б) 33,0 г (0,16 моль) полученного карбамата пиролизуют в приборе, как это описано в тримере 1, б. Начальная температура реакции 10"С, а конечная 200 С, Отогнавшуюся смесь продуктов перегоняют вновь и получают 7,4 г (выход 80,0% от теории) метилизоцианата с т. кип. 43 - 44"С и 19,3 г (выход 239945 81,0 е/, от теории) туиэтилметоксисилана с т. кип. 141 - 142 С и пй 1,4130 (по литератур 20ным данным т кип, 141,5"С и пи 1,4129),5 Пр едм ет и зоб р етенияСпособ получения изоцианатов путем пиролиза уретана, от,ииаюи 1 ийся тем, что, с целью упрощения процесса получения изоцианатов, расширения их ассортимента и увеличения выхода, пиролизу при температуре выше 100 С, предпочтпельно 150 в 2 С, подвергают М-сил илу ретан с последующим выделением целевого продукта известными приемами.Составитель Л. федоткин Редактор Г. Гуськова Техред А, А. Камыгоиикова Корректоры: Е, Ласточкина и Л. Корогол 32 кав 1785/с Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Миписров СССРМосква, Цспр, пр. Серова, д. 4ппографи, пр. Сипунопа, 2