Способ получения 2-метокси-2, 6-диметил-9-( изопропилфенил)нонана

/30 С 43/О ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССС ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ ИС ОБРЕТЕНИЯ К НТ этанол тгоняю ыи прилцианидс 7-ме 2омпани(цв) 69, кл. 424 ИЯ 2 ОПИЛ ЕТОКСНИЛ) ед- нийство рила кого на хлорида среде м ператур лаждени ся при изат ышен сн,13 СН(СНдС-ОС113 ."3 и тематем о вший- етилазо 6-дсн-(снг-нСНЗ СН 31 С безводной сре брабатыва обрабатываю сутствии ме ианидомтрикапри трия в приммонийхлоратуры от 0 пропиловымячении. натрием н талличес спиртом толуоле при кип(72) Дебри Дин Роббин-2, 6-ДИИЕТИЛ- (П -ИЗОПНОНАНА формулы отличающийсяс целью упрощения процехлорид формулы ида при повышении те 9)1 2 1 1 до 75 С или в присутствиипри температуре кипения,избыток этанола и полученэтом соответствующий бензподвергают взаимодействиюсицитронеллилхлоридом форСН СН 3ОС-(сн - сн(си 1 2 с 1 тствии водного ра тра и метилтрнкап в качестве катал езитилена при пов 1 от 22,5 до 70 С и до 61-64 С, обр этом 2-метокси, 9-(п-изопропилфеИзобретение относится к способамполучения 2-метокси,6-диметил-(и-изопропилфенил)копана Формулыкоторый может быть применен дляконтроля и регулирования созреваниянасекомых,Бель изобретения - упрощение процесса.П р и м е р 1. Способ получения2-метокси,б-диметил-(п изопропилфенил)нонана,1. Цианирование,В колбу помещают 64,5 г(1,25 моль) 957-ного цианида натрияи 56 мл воды, Смесь нагревают при40 С в течение 5 мин для растворения большей части цианида натрия Затем добавляют из капельной воронкив течение 27 мин нри постоянной температуре раствор 169 г (1,00 моль)г,-изопропилбензилхлорида в 127 г,(157 мл) этанола. Смесь нагревают дотемпературы рефлюкса (приблизительОно 8 С), затеи выдерживают при этойтемпературе в течение 3 ч,. Всплывшую наверх жидкость красного цветадекантируют. а твердое вещество промывают метиленхлоридом, соединеннымс жидкостью красного цвета. Твердоевещество (в основном хларид натрия)идет в отходы, 11 идкость отгоняют вОвакууме при 60 С, обрабатывают 150 млметиленхлорида, лотом 150 мл четыреххлористого углерода и промывают20 мл воды. Водную Фазу сбрасываютв отходы, Органическую Фазу промывают 00 мл 2,5 Е-ного водного раствора хлорица натрия, затем сушат надсульфатом магния, фильтруют, отгоняют в вакууме при 50 С,Получают 62,0 г жидкости красного цвета (957) которую идентифицируют как Л -изолропилбензилцианидметодом ИК- и ЯМР"спектроскопии имасс-спектрометрии (мс).Этот продукт дистиллируют в вакуОуме при 75-79 С для отделения непрореагировавшего этанолаи побочного продукта и-изопропилбензилового спирта.1. Ллкилирование.В колбу помещают 27 мл 50/-ноговодного раствора гидроксида натрия, 111. Децианирование,В колбу с атмосферой азота помещают /,5 г (0,76 моль) металлического натрия и 75 мл безводного толу"ола, Смесь нагревают с рефлюксом иперемешивают до тонкого разделениянатрия, Затем добавляют по каплямпри перемешивании со скоростью, достаточной для поддержания сильногорефлюкса смеси, 18,2 г ( 0,050 моль)продукта реакции (11)и 22,7 г (29 мл)абсолютного изопроланола, по окончании чего добавляют вторую порцию29 мл изопропанола с такой же скоростью, Затем смесь охлаждают и добавляют 100 мл 967-ного этанола дополного растворения натрия,4550 55 92611 23.0 г мезитилена (соответствуетвнутреннем" стандарту для анализаметодом газовой хроматографии), 0,7 гметилтрикаприлиламмонийхлорида (а.11- 5 с 1 ыа 1, 336 ) и 17 7 г (О, 111 моль)11-изопролилбензилцианида (полученного н предыдущей стадии), Устанавливают температуру 22,5 С. Затем приолеремешивании добавляют в течение 10 10 мин 20,7 г ( 0,100 моль) 7-метоксицитронеллилхлорида, Смесь выдерживают при 25 С в течение 3,5 ч. Затемотемпературу повышают до 48-52 С исмесь выдерживают при этой темпера туре в течение 8,5 ч. После этогоотемпературу повышают до 70 С и выдерживают при этой температуре втечение 3 ч. К концу этого периодатемпературу понижают до 61-64 С и 20 смесь выдерживают при этой температуре еще 2 5 ч, Реакционную смесь охолаждают до температуры -4 С На банедиоксид углерода - изопропанол и добавляют 100 мл воды при охлаждении 25 для поддержания температуры нижео10 С, Потом добавляют при перемешивании 100 мл толуола. В смеси легкопроисходит разделение фаз. Водную фазу экстрагируют путем добавления З 0 50 мл толуола, а органическую фазупромывают последовательно 100 мл во"ды, 00 мл 2 н. соляной кислоты иеще одной порцией (100 мл ) воды,Органическую жидкость темно-коричневого цвета сохраняют, растворительотгоняют в вакууме.Получают 34,1 г масла, котороепредставляет собой 2-метокси,6-диметил-циан-(й-изолропилфенил)ноэан, идентифицированный методами ИК, 40ЯМР и мс.119261 10 15 20 25 30 40 50 55 Реакционная смесь представляетсобой мутную желтую жидкость с боль"шим количеством белых кристаллов,Жидкость декантируют. Кристаллы промывают дважды толуолом и толуоловыерастворы соединяют с органическойжидкостью. Затем из этой жидкостиотгоняют растворитель в вакууме при50 С, обрабатывают 200 мл толуола ипромывают 100 мл воды. Потом воднуюфазу промывают 50 мл толуола. Соединенную органическую фазу снова промывают 50 мл воды, затем двумя порциями (каждая по 50 мл) 4 н, соля,ной кислоты и снова водой с последующей промывкой 50 мл насыщенногораствора бикарбоната натрия и опятьводой. После этого органическую фаозу отгоняют в вакууме при 60 С,Получают 15,6 г прозрачного желто-коричневого подвижного масла ссодержанием 83,3 вес.7 целевого про"дуктаметод газовой хроматографии.Это соответствует выходу 76,87. врасчете на метоксицитронеллилхлорид, Строение продукта подтверждено ИК, ЯИР и мс,П р и м е р 2, Осуществлениепредлагаемого способа с использованием катализатора фазового переносав реакции 1,1. Цианирование,В колбу помещают 42,2 г0,052 моль) и -изопропнлбензил хлорида, 4,2 г мезитилена и 0,7 г( 0,375 моль) цианида натрия и смесьохлаждают до ОС. После этого добавляют 2,5 г воды. Температурабыстро повышается и устанавливаетсяна 7 С. Затем смесь охлаждают до 0 Со о.и температуру поддерживают на этомуровне в течение 2 ч. Охлаждающуюбаню снимают, температуру повышаютдо 25 С и смесь вьдерживают при такой температуре в течение 1,5 ч,оЗатем температуру повышают до 50 Си смесь выдерживают при такой температуре в течение 1 ч, после чегоотемпературу повышают до 75 С и смесьвыдерживают при указанной температуре в течение б ч. Затем реакционнуюсмесь промывают хлористым метиленоми водой, после чего сушат над сульфатом магния, Растворитель отгоняютов вакууме при 40 С, в результате 1 4чего получают 42,4 г и-изопропилфенилацетонитрила в виде красной жидкости. Структура полученного соединения подтверждена методами ЯИР- и ИК-спект" роскопии.Выход продукта составляет примерно 957 в расчете на бензилхлорид.11. Алкилирование.В колбу помещают 27 мл 507-ного водного раствора гидроокиси натрия, 3,0 г мезитилена (внутренний стандарт для газохроматографического анализа), 0,6 г метилтикаприлиламмонийхлорида (а 3.щит 336) и 17,7 г (0,111 моль) и-изопропилбензилцианида дополученного на предыдущей стадии). Температуру устанавливают равной 22,5 С, Затем при перемешиванииов течение 1 О мин добавляют 20,7 г (0,100 моль) 7-метоксицитронеллилхлорида. Смесь выдерживают при 25 С в течение 3 5 ч. Затем температуруоповышают до 48-52 С и полученную смесь вьдерживают при этой температуре в течение 8,5 ч. После этогоо температуру повышают до 70 С и смесь вьдерживают при такой температуре в течение 3 ч, Затем температуру понижают до 61-64 С и смесь выдерживаютопри этой температуре в течение 2,5 ч,о Реакционную смесь охлаждают до -4 С на бане со смесью СО - изопропанол и при охлаждении добавляют 100 мп воды с целью поддержания температуры на уровне ниже 1 О С, Затем при перемешивании добавляют 100 мл толуола, Происходит разделение смеси на фазы. Водную фазу экстрагируют 50 мл толуола, органическую фазу промывают 100 мл воды, 100 мл 2 н. раствора хло" ристоводородной кислоты и еще 100 мл воды. Органическую жидкую фазу, имеющую темно-коричневый цвет, сохраняют, растворитель отгоняют в вакууме с образованием 34,1 г масла 2-метокси- -2,6-диметил-циано-(п-изопропилфенил)нонана, идентифицированного методами ИК- и ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. Выход первой стадии76,8%,Предложенный способ более прост,его осуществляют в три стадии вместо четырех но известному способу,при этом нет необходимости в применении трифенилфосфина, ацетатартути и труднодоступного платинового катализатора,