Способ получения третичных арсинов

/ ас ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗОБР АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Казанский ордена Трудового Крного Знамени химико-технологическийинститут им. С.М. Кирова(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ АРСИНОВ Е АБ, где Е - алкил, арил-С 6 Н,6 5 ф 4 СНЗСбн 4, 4-СФ Н 9 С 6 Н 4. взаимодействием магния, галоидного алкила (арила)и треххлористого мышьяка при мольном соотношении 4-6:4-6: 1 соответственно в среде органического растворителя при нагревании реакционной смеси, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, магний, галоидный алкил(арил), треххлористый мышьяк подают одновременно, в качестве органического растворителя используют смесь толуола и тетрагидро фурана и нагревание ведут при 50-60 С.оИзобретение относится к способуполучения третичных арсинов общейформулы К АЗ, где К - алкил С-Сфенил, -сбн 5, 4-снсьн 4-сн с н,.которые применяются в качестве про-межуточных продуктов для синтезаразличных классов мышьякорганических соединений: окисей, суЪьфидов,четвертичных арсониевых оснований.Целью изобретения является упро- Ощение технологического процесса, повышение выхода и снижение себестоимости целевого продукта.П р и м е р 1. Три-н;бутиларсин.В реакционную колбу, снабженную 15мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой втоке сухого азота помещают 9,72 г(0,4 г-а) магния, активированногоиодом, 20 мл тетрагидрофур на и прикапывают 2 мл бромистого н.бутила отрасчетного количества 55,0 г (0,4 моль).После начала реакции приливают100 мл толуола и прикапывают остальное количество бромистого н,бутила в 25смеси с 18,1 г (0,1 моль) треххлористого мышьяка при температуре реакционной массы 45 оС. По окончании при-,капывания реакционную массу выдерживают при той же температуре и пере- ЗОмешивании в течение 4 ч для болееполного завершения реакции. Реакционную массу разлагают водным раствором соляной кислоты (50 мл НС 1 в150 мл Н 0) при комнатной температуре. Органический слой отделяют ипромывают водой. После удаления изнего растворителя, остаток перегоня-ют в вакууме. Выход 22,6 г (927) три-н-. бутиларсина, т.кип. 132-133 С(20 мм), и, 1,4750, с 1 0,9855,П р и м е р 2, Три-н.-октиларсин.В реакционную колбу снабженнуюмешалкой, термометром, обратным холодильникоМ и капельной воронкой, в то ке сухого азота помещают 12, 15 г, (0,4 моль). После начала реакцииприлйвают 100 мл толуола и прикапывают остальное количество бромистогон;октила в смеси с 18,1 г (О, 1 моль). треххлористого мышьяка при температуре реакционной массы 55 СПо оконочании прикапывания реакционную массувыдерживают при той же температуре и перемешивании в течение 4 ч для более полного завершения реакции, Реакционную массу разлагают водным/раствором соляной кислоты (50 мл НС 1 в 150 мл Н О) при комнатной температуре. Органический слой отделяют, промывают водой, После удаления из него растворителя остаток перегоняют в вакууме, Выход 35,9 г (877) три-н.-октиларсина. Т,кип. 158-160 С (0,01 мм), пв 1,4742, с 1 0,9270П р и м е р 3. Трифениларсин,В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, в токе сухого азота помещают 12, 15 г (0,5 г-ат) магния, активированного иодом, 30 мл тетрагидрофурана и прикалывают 2-3 мл бромбензола от расчетного количества 70,66 г (0,45 моль). После начала реакции приливают 100 мл толуола и прикапывают остальное количество бромбензола в смеси с 18, 1 г (О, 1 моль) треххлористого мышьяка при температуре реакционной массы 60 С, По окончании прикапываония реакционную массу выдерживают при той же температуре и перемешивании в течение 4 ч для более полного завершения реакции. Реакционную массу разлагают водным раствором соляной кислоты (50 мл НС 1 в 150 мл Н 0) при комнатной температуре, Органический слой отделяют, промывают водой. После удаления из него растворителя получают кристаллическую масосу. Т.пл, 57-59 С (из этилового спирта). Выход трифениларсина 27,9 г (91,27). Литературные данные: т,кип.58 С. Остальные примеры получения третичных арсинов осуществлялись аналогично. Результаты синтезов и исходные параметры приведены в таблице.В таблице представлены данные о синтезах третичных арсинов, приведенных при соотношении реагентов 5:4,5:1 (Мдйд 3, 5, 7-11), 4:4:1 (УФ 1 и 2), 5:5:1 (КФ 4 и 6) ипри температуре реакционной массы 50- 60 С. Снижение температуры нижео45 С увеличивает продолжительностьореакции, а при температурах выше 60 С возрастает количество смолоообразных продуктов (реакционная масса темнеет), Влияния соотношения реагентов установлено на примерах3 118 синтеза три-н-октиларсина и трифениларсина: при соотношениях реагентов ниже 4:4:1 снижается выход целевых продуктов, соотношения реагентов Выход Соотноше Реагенты Реагент1 Э формула 22,6 92,0 9,72 55,0 18,1 4:4:1 45 26, 1 90, 7 9, 72 60,4 18, 1 4:4: 1 50 29,8 90,2 12, 15 74,2 18,1 5:4,5:1 50 33,1 89,0 12,15 89,5 18,1 35,9 87,0 12, 15 86,6 .18, 1 38,8: 85, 1 12, 15 103,5 18, 1 5:5:1 50 5:4,5:1 55 5:5:1 55 5:4,5;1 60 27,9 91,2 12,15 70,86 18,1 29,2 84,0 12, 15 77,0 18, 1 5:4,5: 1 60 5:4,5:1 60 5:4,5:1 60 339 870 1215 832 181 10 (4СзН-С Н), АЯ 36,8 85,1 . 12,15 89,6 18,1 434 915 1215 958 181 5451 60 11 (4-вт-СН-СН), АЯ Составитель Л. ЛиванцоваТехред Л.Иикеш Корректор С.Черни Редактор Н. Швыдкая Заказ 6065/24 Тираж 353ВНИИПИ Государственного комитета СССР .по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, улПроектная, 4 1 (н-С 4 Н), АЯ2 (н-СН н )э АЯ3 (н-СН,. ) АЯ4 (н-СН з ). АЯ5 (н-СЬНа )зА6 (н-СэН, )АЯ9 э7 (СН)з АЯ8 (4-СН -СВ)э АЯ9 (4-СНз-СаН)э АЯ 2047 4выше 6:6: 1 приводят к значительному перерасходу реагентов, тогда как выход третичных арсинов почти не увеличивается. ние реа- й, СоИ 8 ВХ АзС 1 гентов