Способ получения а-гликолей

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 320993 Союз Советских Социалистических Республикависимыи от патен1371469/23-4) Заявлено 14.Х.1 1 рпорите М 169862, Франци4,Х.196 Комитет по де обретений и открытийри Совете МинистровСССР Опубликовано 04,Х 1.1971. Бюллетень Ло 34) Жан Мо а явител омпа ЛЕЙ ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а-Г Оле- ефиак имо- неИзобретение относится к способу полученияа-гликолей, которые находят широкое применение в промышленности органического синтеза,Известен способ получения а-гликолей путем взаимодействия органической гидроперекиои с олефиновыми соединениями в жидкойфазе в присутствии катализатора - борнойкислоты или борного ангидрида при температуре 80 - 110 С, Выход продукта 62 - 79%. т 0Способ сложен по технологическому оформлению, так как глпколи получают в две стадии:получение эфира борной кислоты с последующим его гидролизом до гликоля.С целью упрощения технологии процесса и т 5увеличения выхода целевого продукта, предложен способ получения а-гликолей путемвзаимодействия органическои гидроперекиси,например гидроперекиси третичного бутила, солефиновыми соединениями в жидкой фазе в 20присутствии катализатора - солей металлов,например нафтената молибдена, и воды с последующим выделением целевого продукта известными приемами, Желательно, чтобы количество гидроперекпсп не превышало 30 вес. % 25от обтцего веса реакционной смеси, Выходпродукта 74 - 98%.К олефиповым соедтшениям, могущим бытьокисленными в ходе проведения процесса всоответствии с предлагаемым способом в гли коли, относятся все алифатическпе олефипы, а именно: такие олефины, которые в нормальных условиях находятся в газообразном состоянии, в частности этилен, пропилеп, бутсны, а также жидкие олефины и даже твердые олефины, характеризующиеся высоким молекулярным весом. К таким соединениям относятся как разветвленные, так п,нормальные олефиновые соединения, а-олефины и другпе, циклоалифатические олефины, например цпклогексен, циклооктен, циклододецен и т, п. В соответствии с изобретением можно окпслять все алифатичесиие плп циклические дни полиолефпны с сопряженными и/или несопрякенными двойными связями; олефины, замещенные различными группами, например такими, как атомы галогена пли гидроксильные группы (олефиновые спирты), Кроме того, изобретение применимо в отношении моноолефиновых кислот (например олефиновой кислоты), а также эфиров этих кислот.В приводимом описании выражение финовое соединение относится как к ол нам в собственном смысле этого слова, т замещенным олефиновым соединениям, в лекулах которых содержится одна нли сколько замещающих групп.При осуществлении предлагаемого способа в качестве гидроперекисей могут быть применены соединенсия, отвечающие общей формулеКоличественное соотношение олефинового соединения и гидроперекиси равно 3,7, воды и гидроперекиси - 3. Затем пробирку запаивают и помещают в автоклав, в котором при постоянном перемешивании поддерживают тем. пературу 12 С. В указанных условиях реащионную смесь в запаянной пробирке выдерживают 1 час. После этого реакционную смесь охл аждают, определяют остаточное,количество газообразных продуктов, а также количество различных компонентов жидкой фазы.По завершении реакции получают следующие продукты (в ммоль):Гликоль 9,6 Эпоксидное соединение 0,3 Неп,рореагировавший6 утен Количество прореагировавшей гидроперекиситретичного бутила 1 1,3 10,1 Из приведенных данных очевидно, что степень конверсиями гидроперекиси в данном примере 97,8%, а выход конечного гликоля относительно количества прореагировавшей гидроперекиси 85,3% .П,р и м е р 2, Осуществляют реакцию взаимодействия циклогексена с гидроперекисью третичного бутила в течение 2 час при температуре 90 С в,присутствии нафтената ванадия который вводят в качестве катализатора. Содержание ванадия на каждую молекулу гидроперекиси третичного бутила составляет 9 10-з 6065 ОООН, в которой К алкильный радикал, алкенильный, арильный, аралкильный, алкарильный, цик,тоалкильныи, циклоалкенильный или другие подосные радикалы, могущие в некоторых случаях, кроме того, содержать функциональные группы. Например, гидроперекись третичного бутпла, гидроперекись трстнчного мегилбутила, гидроперекись цпклогексила, а также гидроперекись этилбензола, кумола и т, д,Реакцию проводят в жидкой фазе. В том случае, когда в условиях реакционной температу 1 ры олефиновое соединение находится в газообразном сосгояпии, процесс проводят под давлением, которое должно быть достаточным для поддержания реакционной смеси в жидком сосгоянии.П р и м е р 1, В пробирку вводят гидроперскись третичного бутила, воду, бутени,в качестве катализатора нафтенат молибдена в виде его раствора в бензоле, Содержание нафтената молибдена на каждую молекулу гидроперекиси третичного бутила составляет 4 10 -моль (в пересчете на металлический молибден) .Исходные реагенты загружают в следующем количестве (в ммо,гь):Гидроперекись третичного бутила 11,5Вода 35,3 Бутен42,8 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55Исходные реагенты загружают в следую.щем,количестве (в ммоль):Гидроперекись третичного бутилаВодаЦиклогексен 27,8555,3 39,6 В реакционнгую среду добавляют незначи. тельное количество уксусной кислотывслед. ствие него рН реакционной смеси уменьшает. ся, среда становится слабокислой. По истече. ние 4 час реакции при температуре 100 С 54 ммоль гидроперекиои третичного амила По завершении реакции проводят хроматографический анализ органической фазы на цикл огексен, а также определяют (йодная кислота) образовавшийся двухатомный спйрт, В результате анализов устанавливают, что 16,3 ммолгь гидроперекиои третичного бутила и 11,5 млголь циклогексена вступают в реакцию, в результате чего образуются 10,5 ммоль гликоля и 0,3 лгмоль эпоксида.Из приведенных данных очевидно, что степень конверсии относительно гидроперекиси составляет 58,6%, а выход гликоля в пересчеге на ирореагировавшую гидроперекись 64,4%.П,р и м ер 3. Данный пример иллюстрируег вариант способа получения глицерина с ис пользованием в качестве исходного продукта аллилового спирта. В трубку или пробирку, аналогичную описанной в иримере 1, вводяг 28,4 ммоль гидроперекиси кумола, 556,6 ммоль воды и 39,8 ммоль аллилового спирта. Труб. ку запаивают и при постоянном перемешиванин проводят реакциго при температуре 120 С. Затем анализируют продукты реакции, продолжительность которой 1 час. В результате анализов устанавливают, что в реакцию вступают 11,17 лглоль гидроперекиси кумола, а также 17,07 ммоль аллилового спирта. В ходе реакции образуются соответственно 10,55 лглголь глицерина и только 0,62 ммоль эпоксидного соединения, Выход, конечного глицерина 94,4% от количества вступившей в реакцию исходной гидроперекиси.П р и м е р ы 4 - 8. Осуществляют синтез 2.метилбутан,3-диола путем окисления изоамилена гидроперекисью третичного бутила, В качестве катализатора используют нафтенат молибдена.Результаты опытов приведены в таблице.П р и м е р 9, Синтез 2-,метилбутан,3-диода осуществляют путем окисления по предлагаемому способу изоамилена гидроперекисьн) третичного амила, т. е. гидроперекисью, угле. родное строение молекул которой идентично углеродному строению молекул подвергаемого окислению исходного олефиновото соедине ния,Исходные реагенты берут в следующем ко личестве (в ммоль):Гидроперекись третичного амила 62,7 Изоамилен 72,9 Нафтенат молибдена 0,25 Вода 140320093 Таблица Конечные продукты реакции,млюл ьУсловия реакции Исходные реагенты аа Э 1 о Ец о прореагировавшая гидронерекись третичного бутила нафтенат молиодена,лгмоль гидроперекись третичного бутила, ммоль нродол- жительность,час 2-метилбутен 2,3-диол75,12 37,33 154 30,24 56,20 0,1 100 75,34 59,14 64,36 155 49,98 0,1 120 77,80 22,32 25,95 114,05 0,1 25,62 вступают в реакциюв результате которой получают следующие конечные продукты(,в млсоль):Эпоксид третичного амила 0,35 Метилизопропилкетон 8,02 2-Метилбутен,3-диол 40,34 Степень конверсии вводимой в реакционную среду гидроперекиси составляет 87%, а выход конечного двухатомного спирта в пересчете на количество прореагировавшей гидроперекиси 74,5 мол. %. Предмет изобретения1. Способ получения а-гликолей путем взаимодействия органической гидроперекиси, наСоставитель В. Бурцева Техред Л. ЕвдоновРедактор Л. Ушакова Корректор Т, Миронова Заказ 3931/9 Изд.1704 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета но делам изобретений и открытий ири Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб д. 4(5 Типография, пр. Сапунова, 2 а а 1 а Й о Х 0,35 2,01 0,06 2,67 1,84 5,25 0,35 8,81 1,20 2,12 пример гидроперекиси третичного бутила, с20 олефиновыми соединениями в жидкой фазе в присутствии, катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и увели чения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии воды.25 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют соли металлов, например нафтенат молибдена,30 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что гидроперекись берут в количестве не более 30 вес. % от общего веса реакционной смеси.