Способ получения перфтор-3-фторсульфонилпропионилфторида

(51) %С САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 1ьПДТЕН СООСН 3.07.85. Бюл.Киойи Кимото, Охмура, Иикио е (1 Р)сахи Касеи Ког 1 Ф 27Хиротсуги Мицуч Ебисава и Точи обрабатывтрифторукдо образомулы Кабусики Кай 8 СР СР СООС сульфохлорид торыи перермулы 02 СР СР СООСНз ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРПИОНИЛФТОРИДА фор 54)(57) СПОС ТОРСУЛЬФОНИЛП мулы ыщенноидующимм последнеорировани"в пятиолученныйР 80, С отли ридом ьфоране.СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(53) 547.269.351.07(088.8) (56) Патент США В 3560568, ,кл. 260-513., опублик. 1971 Р 2 СР 2 СОРчающийся тем, что,: етрафторэтилен подвергают взаимоействию с диметилкарбонатом в при утствии этиленмеркаптида натрия ри молярном соотношении, равном оответственно (0,7-1,5):(1-5):"1, ри 5-30 С с последующей нейтрализ цией реакционной смеси концентриро-.,ванной серной кислотой 1 при -20-60 фС,полученный сульфид формулы ют газообразным хлором вусной кислоте при 0-35 Сания сульфенилхлорида фор путем обработки водой, нахлором, при 0-30 С с послопоследовательным гидролизго щелочью при 0-30 фС и.хлем пятихлористым фосфоромокиси Фосфора при 130 С,при этом сульфохлорид ФорС 180, СР, СР, СОС 1подвергают Фторированию фнатрия ц 50-100 С в сулИзобретение относится к способуполучения нового соединения - перфтор-Фторсульфонилпропионилфторидд формулы ГБО СР СР СОР, которыйможет найти применение в качестве 5мономера в синтезе сополимеров, наоснове которых в свою очередь могутбыть получены новые Фторированныеионообменные мембраны.Целью изобретения является разработка способа получения новогомономера на основе перфторсульфонилал"килгалогенидов, на основе которогомогут быть синтезированы новые ионообменные мембраны с высокой обменной 15емкостью.П р и м е р 1, А. В автоклав иэнержавеющей стали емкостью 3 л загружают 250 г этилмеркаптида натрия,530 г диметилкарбоната и 750 г тетрагидрофурана, после чего в системесоздают пониженное давление, равное50-60 мм рт.ст. При интенсивномперемешивании реакционной системыи поддержания температуры, равной 2515 С, в систему при пониженном давле"нии постепенно подают тетрафторэтилен (350 г). Мольное соотношениететрафторэтилен:диметилкарбонат:этилмеркаптид 1,2:2:1. По мере протека- ЗОния реакции скорость потреблениятетрафторэтилена уменьшается до техпор, пока, при конечном давлении тетрафторэтилена, равном 1 кг/см, потребления тетрафторэтилена больше непроисходит, После окончания реакционную смесь нейтрализуют с помощью300 г 987-ной серной кислоты, Образовавшийся сульфат натрия отфильровывается и Фильтрат сначала выпаривается с помощью выпарного аппаратас целью удаления тетрагидрофурана,после чего остаток перегоняют иполучают 520 г (45,67) фракции дистиллята с температурой кипения 84 С(30 мм рт,ст.). Как было установленос помощью элементного анализа спектров ИК и ЯМР, эта Фракция имееттруктуру С, Н. ЯСР,СР, СООСНХарактеристическое поглощение вИК-области (жидкость), см ": 2960,2930, 2870 (с, Н); 1780 (-СО 2 -);1300-1100 (-СР, -).Рассчитано, 7: С 32,7, Н 3,6;Р 34,5; Я 14,5.СН,Р,О, ЯНайдено, 7: С 32,2; Н 3,9,Р 33,9, Б 14,3. В. При комнатной температуре иинтенсивном перемешивании в реактор,в котором газообразный хлор Пропускает (500 мл/мин) через 100 мл трифторуксусной кислоты, в течение 1,ч прибавляют по каплям соединениеС, Н БСР СР СООСН (330 г),полученное"опСано выше в (А). После добавленияпо каплям реакционную смесь оставляют стоять в течение 10 ч, после чего продукт перегоняют и получают310 г (93,97) фракции дистилляла ст. кип . 70-75 С (60 м м рт.ст.) . Спомощью элементного анализа, спектров ИК и ЯМР структура этой фракцииопределяется как С 1 ЯСГ СГ СО 2 СННайдено, 7: С 21,4, Н 1,2, Р 33,1,Я 13,9.СНэ Р БО С 1Рассчитано, 7.; С 21,2, Н 1,3;Р 33,5; Б 14,1.С. При пропускании газообразногохлора со скоростью 500 мл/мин вхолодную воду (200 мл), предварительно насыщенную хлором и при интенсивном перемешивании, в реактор постепенно добавляют сульфенилхлорид(226:5 г), полученный в (В). Послетого, как прибавление закончено,реакцию продолжают вести еще дополнительно в течение 5 ч. После этогонижний слой отделяют и получают232 г (1007) фракции дистиллята ст.кип. 80-82 С (60. мм рт.ст.).С помощью элементного анализа,спектров ИК и ЯМР структура этойфракции определяется какС 1 ЯО, СР,СР, СО,СН,.ИК-спектр поглощения, см1415 (+С 1) , 1785 (-СООСН, ), 2960Оз)Найдено, 7: С 18,7; Н 1,0;Р 29,1, Б 12,6.с,н, Р, Ба,с 1Рассчитано, 7: С 18,6; Н 1,2;Р 29,4; Я 12,4,Д. Перфтор-хлорсульфонилметилпропионат (258,5 г), полученный в(С), нейтрализуют с помощью 8 н.ИаОН, а затем удаляют воду и метанол.После высушивания остатка к немуприбавляют пятихлористый фосфор иангидрид Фосфорной кислоты (150 г)и проводят реакцию с обратным холодильником на нагревательной банепри 130 С в течение 10 ч. ПослеЗаказ 4632/56 Тираж 384 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент"г. Ужгород, ул. Проектная, 4 3окончания реакции продукт перегоняют и получают 220 г (85, 17) фракции дистиллята с т.кип, 70 С/100 мм рт.ст.Как было определено с помощью спектров ЛИР элементного анализа5 и по спектру поглощения в ИК-области это соединение имеет структуру С 1 ЯО 2 СР СР СОС 1 (перфтор-хлорсульфонилпропионнлхлорид).ИК-спектр поглощения, см ": 1790 1 О(-СОС 1), 1415 (-ЯО, С 1) .Найдено, Х: С 13,4; Р 28,5; Я 12,1; С 1 27,3.Сз Р ЯОз С 1 зРассчитано, Х: С 13,7; Г 28,9; 15 Я 12,2; С 1 27,0.П р и м е р 2. В сосуд, содержащий сульфоран (224 мп) и фторид нат,рия (336 г) и нагреваемый на нагревательной бане при 80 С по каплям добавляют перфтор-хлорсульфонилпропионилхлорид (263 г), полученный в примере 1 (Д). Реакцию проводят в течение 1 ч. После окончания реакции продукт перегоняют, получают 218 г 25(82,97) фракции дистиллята т.кип.5055 С.Как было определено с помощьюэлементного анализа, спектров ИК иЯИР, названная фракция представляетсобой РЯО,СГ, СР, СОР (перфтор-фторс ульфонилпропио ннлфторид) .ИК-спектры поглощения, см ":1890 (СОР); 1470 (-О, Р).Найдено", Х: С 15,5; Р 49,5; Я 13,8 35С,Г,ЯО,4Рассчитано, 7: С 15,7, Г 50,0, Я 13,9.П р и м е р 3. Повторяют пример 1 (А) с тем исключением, что приме. няют 270 г диметилкарбоната (тот же эквивалент, что и для меркаптида) вместо 530 г, при температуре 5 вместо 15 С, когда вводят тетрафторэтилен, а нейтрализацию проводят 987-ной серной кислотой при -20 С. Получают тот же результат, что и в примере 1 (А). Количество затраченного тетрафторэтилена составляет 211 г (0,7 эквивалента к меркаптиду).П р и м е р 4. Новторяют пример 1 (А) с тем исключением, что используют 1350 г диметилкарбоната (5 эквивалентов к меркаптиду) вместо 530 г, тетрафторэтилен вводят при 30 вместо 15 С, а нейтрализацию проводят 983-ной серной кислотой при 60 С. Получают тот же результат, что и в примере 1 (А). Количество затраченного тетрафторэтилена составляет 456 г (1,5 эквивалента к маркаптиду).П р и и е р .5. Повторяют пример(В), пропускают трифторуксусную кислоту при ОС и 35 С. Получают тот же результат, что и в примере 1 (В).Н р и м е р 6, Повторяют пример 1 (С), реакцию с насьнцением хлором водой проводят при 0 и .30 С. Получают тот же результат, что и в примере 1(С 1П р и м е р 7Повторяют пример 1 (Д), нейтрализацию проводят при О и 30 С. Получают тот же результат, что и в примере 1 (Д).