Способ получения 5-хлор-4, 7-диоксобензо-2, 1, 3-тиадиазола

СОКИ СОВЕТСНИХд СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ 3(5 П С 07 П 285/ ОСУДАРСТБЕННЫЙ О ДЕЛАМ ИЗОБРЕ МИТЕТ СССР ТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Физико-химический институтАН Украинской ССР,р; ъъ-д.ъ- -:цццц "фф- ЩЩЩвзаимодействием 4-эамещенного бен"зо,1,3-тиадиазола в ацетонитриле с 30-ным раствором перекиси водорода в присутствии концентрированной содяной кислоты, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и сокращения длительности процесса, в качестве 4-замешенного бензо,1,3- -тиадиазола используют 4-аминобензо,1,3-тиадиазол и процесс проводят при мольном соотношении 4-аминобензо,1,3"тиадиаэола, концентрированной соляной кислоты и раствора перекиси водорода 1:24-27:44-45.Изобретение относится к органической химии, конкретно к синтезу 5"хлор,7-диоксобенэо,1,3-тиадиаэола, который обладает гербицидными свойствами.Известен способ синтеза 5-хпор- -4,7-диоксобензо,1,3-тиадиазола окислением 4-оксибенэое 1 еЗ-тиайиазола в ацетонитриле 30-ным раствором перекиси водорода в присутствии концентрированной соляной кислоты. Мольное соотношение реагентов соио МНд М8 -Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.Поставлецная цель достигается способом получения 5-хлор,7-диоксобенэо,1,3-тиадиазола взаимодейст. вием 4-аминобензо,1,3-тиадиазола с 30-ным раствором перекиси водорода в ацетонитриле в присутствии кон центрированной соляной кислоты, при этом в качестве 4-замешенного бенэо,1,3-тиадиазола используют 4-аминобенэо,1,3-тиадиазол и процесс проводят при мольном соотношеИспользование 4-аминобензо,1,3- - теиадназола при указанном соотношении реагентов позволяет сократить длительность нагрева реакционной мас сы в 4,5 раза и повысить выход целевого продукта до 75. Такой высокий выход 5-хлор,7-диоксобензо,1,3- -тиаДИаэОЛа ОКаэаЛСЯ НЕО 1 ИДаННЫМе так так как окисление 4-аминобензо- -2,1,3-тиадиазола другими окислителями дает низкий выход соответствующих хинонов.Синтез 5-хлор,7-диоксобензо- -2,1,3-тиадиазола осуществляется по следующей схемеСГ Н 2 Ой Ъ0П р и м е р 1. Раствор 4,8 г(0,03178 моль) 4-аминобензо,1,3- -тиадиазола в 150 мл ацетонитрила нагревают до 50 С и к нему добавляО ют сразу 83 мл (0,8186 моль) концентрированной соляной кислоты, аг затем при перемешивании прикапывают 160 мл (1,411764 моль) 30-ного раствора перек си водОРода так чтобы не происходило бурного вспе.ставляет 4-оксибенэо,1,3-тиадиаэол: концентрированная соляная кислота: 30-ная перекись водорода 1:15,61:28,94 1 .к недостаткам известного способа следует отнести невысокий выход целевого продукта (41,5) длительный нагрев реакционной массы (1,5 ч), использование дефицитного 4-оксибензо -2,1,3-тиадиазола, который получают го четырехстадийной схе ме синтеза: МН е й5 - м-5 - - л 5Ф Н И нии 4-аминобенэоконцентрированной раствора перекиси45,1,3-тиадиаСоее НОИ КИСвОДОРОДа золаелоты и 24-27: Изменецие прения реагентов вводит к умень 11 енпродукта а в бополученин побочнрые также снижаюдукта. Ис:ходный-тиадиаэсл получ длагаемого меньшую ст Оотношерону пр.1елевого ию выхода ц лысую,сторо ЫХ ПРОДУКТО КЕЗОГО ПР Т ВЫХОД еЕЛ 4-амцнобецз аот н три с й МН"( %ееЛе . еЕЛейМ нивания, Смесь и кипятят в те чего реакционн фильтруют и вы ванин на 300 г осадок отфильт водой и с."ушат. (6123) 5-хло -2,1,3-тиадиаз (из дихлсрэтац Го 1 ЦУ - 2 еЬ, СИ роформ : гекса пятен парами а ДОВОД 51 Т ДО КИПЕНИЯ чсние 20 мин, После у 1 о,лас. у горячей ЛИВаат ПРИ ПЕРЕЛЕДИльда, В 1.пав 1 вий ровьвают про сцваютПолучают 3,9 г р,7-диоксобензоола с т,пл. 148-149О а) е е е = 0 Й (;1 ч -Г с стема ацетон: Клон 2."1:2, проявление глмиака). фильтрат четырехкратно экстр.-,ги- РУеОТ ХЛОРОфОРЛОМ е ХЛОРОфОРМЦ:1 О ЭКСТ - ракты фильтру 1 от через бумаИный фильтр, р.=творитсль удаля:от, а оста ТОК ПРОЛЫВаОТ 5 1.1 Л ЭЙИСае Сещат И получают 0,88 г (13,81) 5-хлор- -4,7-диоксобенэо,13-тиадиазола, т.пл., 148-149 оС (из дихлорэтана), не дающего депрессии температурь плавления с ранее выделенным Осадком, В0,88 (Я 1 НГО 1 0".-251, система ацетон : хлороформ : гексан 2:1:2 е пятна проявляют в парах аммиака). Б совпадает с " осадка и В 5-хлор,7-диоксобенэо,1,3- -ткадИаЗОЛа, ПОЛУЧЕННОГО ПО е,13 . Суммарный выход целевого ПРодУкта 4,78 г (75,04).Заказ 2580/22 Тираж 410 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент",г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Найдено, Ъ: С 1 17,8; Б 16,1.С 6 НС 1 НО,БВычислено, Ъ: С 1 17,7; Б 15,96В ИК-спектре 5-хлор,7-диоксобензо,1,3-тиадиазола присутствует . полоса поглощения С=О при 1707 см.П р и м е р 2. Раствор 4,8 г(0,63178 моль) 4-аминобензо,1,3-тиадиаэола в 150 мл ацетонитрила, нагреовают до 50 С и к нему добавляют77,35 мл (0,7629 моль) концентрированноной соляной кислоты, а затем при перемешивании прикапывают 158,5 мл (1,3983 моль.) 30-ного раствора перекиси водорода, Остальное аналогично примеру 1. Всего из осацка и фильтрата получают 4,74 г (74,42) 5-хлор,7-диоксобенэо,1,3-тиадиаэола, т.пл. 148-149 С (из дихлоцэтана), Н = 0,88 (Б(1 ыГо 1 НЧ, система и проявление пятен описано 20 в примере 1), причем иэ фильтрата экстрагируют всего 0,89 г (13,97 Ъ) указанного вещества.П р и м е р 3. Раствор 4,8 г(0,03178 моль) 4-аминобензо,2,3-ти 75 адиазола в 150 мл ацетонитрила нагревают до 50 С и к нему добавляют 87 мл (0,8580 моль) концентрированной соляной кислоты, а затем при перемешивании прикапывают 162,1 мл (1,4301 моль) 30-ного раствора перекиси водорода. Остальное аналогично примеру 1. Всего иэ осадка и фильтрата получают 3,79 г (73,00) 5-хлор,7-диоксобенэо,1,3-тиадиазола, т.пл, 148-149 С (иэ дихлор" этана), Р = 0,88 (Бх 1 ц 1 о 1 Пу, система и проявления пятен описано в примере 1), причем из фильтрата экстрагируют всего 0,86 г (13,5) указанного вещества.Предлагаемый способ получения 5-хлор,7-диоксобензо,1,3-тиадиазола обладает следующими преимуществами по сравнению с известньы: прост в исполнении, позволяет получить целевой продукт с выходом 75, что на 33,5 Ъ выше известного способа, интенсифицировать процесс эа счет сокращения его длительности в 4,5 раза.