Способ получения соединения графита с трифторидом хлора и фтористым водородом

ОП ИСАЙКЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 11 707889 Союз СоветскихСоциалистическихРеспублни(53)М. Кд.С 01 В 31/00 с присоединением заявки М Ьеударетвеиаыа квинтет СССР ао маан пебретенкк и открытка(72) Авторы изобретения Ю. И. Никоноров и Л. Л. Горностаев Новосибирский государственный университет и институт неорганической химии Сибирского отделения АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЯ ГРАФИТА С ТРИФТОРИДОМ ХЛОРА И ФТОРИСТЫМ ВОДОРОДОМ Изобретение относится к области производ. ства фторсодержаших неорганических соединений графита, предназначенных для использования в качестве твердых фторирующих агентов при синтезе фторорганических и неорганических соединений, в частности в реакциях окислитель- ного фторирования органических и неорганических соединений.Известен способ получения соединений графита обработкой порошка графита фтористыми соединениями элементов 2 - 5 групп периодичес. кой системы (кислоты Льюиса) в присутствии газообразного фтора при 15 - 150 С 1. Эти соединения используют в качестве твердых фгорирующих агентов в реакциях замещения, присоединения, полимеризации органических производных, Однако получение этих соединений требует использования элементарного фто. ра.Прототипом является известный способ полу чения соединения графита с трифторидом хлора и фтористым водородом обработкой порошка графита при смешении раствором трифторида хлора в безводном фтористом водороде от 2-78 до +22 С в течение 24 - 30 часов, отвечающее составу С,чЕ ЗНЕ СЕэ и термически устойчивое до 590 С 21Недостатком известного способа получениясоединения графита на основе С 1 Ез - НЕявляется необходимость. применения низких температур (синтез ведется в температурном интер.вале - 78 - +22 С) и предварительного приготовления реакционной окислительной среды с требуемой стехиометрией компонентов (смешанный растворитель содержал 75 - 76 мас.% СЕэ), длительное время синтеза (24 - 30 часов), сложность и нетехнологичность способа.Целью изобретения является упрощение и 15интенсификация процесса.Поставленная цель достигается тем, что порошок,графита смешивают с жидким фтористым водородом и пропускают через смесь газообразный трифторнд хлора под избыточным давлением 5 - 10 мм рт. ст. с объемной скоростью 10-20 см/мин при 18-22 С.Отличие предложенного способа заключаетсяв том, что газообразный трифторид хлора про.пускают через смесь графита с жидким фторис07889 4 10 15 20 25 30 35 40 45 0 3 7тым водородом под избыточным давлением5 - 10 мм рт, ст. с объемной скоростью 10 -20 см /мин; дополнительное отличие - в томчто газообразный трифторид хлора пропускаютпри 18-.22 С,Укаэанные отличия обусловлены тем, что онипозволяют исключить возможность бурного протекания реакции графита с реакционной сме.сью СЕз - НЕ, позволяют интенсифицироватьпроцесс и проводить его без использованияхладоагентов, что значительно упрощает процессполучения соединения графита.Приме р 1. 1 г порошкообразного природ-"ного, чешуйчатого графита (марки ТК) с раз.мером частиц 0,16 - 0,20 мм и эольностью 01%вносят в 6 мл жидкого фтористого водорода,который заливают в никелевый сосуд (или сосуд из фторопласта 3), имеющий трубки дляподвода (до дна сосуда) и отвода газа. Черезполученную смесь при 19 С пропускают газообразный трехфтористый хлор с объемной скоростью 15 смз/мин при давлении 7 мм рт, ст.выше атмосферного в течение 3 часов (приэтом происходит барботирование С 1 Ез черезсмесь), Затем прекращают подачу СЕз и в течение 2 часов пропускают азот с объемной скоростью 5 см /мин и давлении 5 - 10 мм рт, ст.выше атмосферного, чтобы отогнать остатокжидкой фазы, состоящий из смеси трифторидахлора и фтористого водорода. В результате ре.акции получили твердый порошкообразный продукт темно-синего цвета весом 2,06 г, содержащий по данным химического анализа 41,06%фтора, 9,81% хлора и 0,43% водорода, что от.вечает составу С, 4 Еэ 2 а С Ез 1,56 НЕ (илиС 45 Еоз СЕз 0,5 НЕ), представляющие собой соединение графита с СЕэ и НЕ, термически устойчивое до 590 С, несмотря на высокуюлетучесть молекул СЕэ и НЕ (которые привнедрении в решетку графита оказались какбы закапсулированными в ней).П р и м е р 2. Осуществляют по примеру 1,но берут навеску графита 1,41 г, 10 мл фтористого водорода и пропускают СЕз с объемной скоростью 10 смэ/мин, Затем в течение1 часа пропускают поток азота для отгонкиоставшейся жидкой фазы с последующей вакуумной откачкой в течение 30 мин. После такой обработки вес соединения графита составлял 2,95 г (весовое содержание углерода в немсоставляет 48%),П р и м е р 3, Осуществляют по примеру 1,но берут навеску графита 0,74 г, 3,5 мл НЕи пропускают СЕз с объемной скоростью20 см/мин в течение 1,5 часов, После такойобработки цвет полученного продукта - темный с темно-зеленым оттенком, жидкая фазапрактически отсутствует, но продукт по видупредставляет очень влажный порошок. После обработки в токе азота вес полученного про. дукта составлял 1,57 г. В высушенном продук. те в основной массе темного (с темно зеленым оттенком) цвета наблюдаются мелкодисперсные вкраплины изумрудно-зеленого цвета,Оптимальные пределы соотношений графито. вого порошка, НЕ и СЕз следующие: 1 г гра. фитового. порошка на 4-7 мл НЕ, продолжи. гельность обработки газообразным СЕз при скорости 15 см /мин составляет 3 часа, При увеличении навески графита следует во столько же раз увеличивать количество жидкой фазы (т. е. НЕ) и продолжительность обработки газо. образным СЕз) при средней скорости подачи его, равной 15 см/мин).Предлагаемый способ синтеза соединения графита с внедренным трифторидом хлора и фто. ристым водородом по сравнению с прототипом более прост в технологическом отношении, пе требует сложной аппаратуры, синтез ведется за сравнительно короткое время (3 - 5 часов по сравнению с 24 - 30 часами в известном способе); синтез проводится при 18-22 С, что исключает возможность использования хладоагентов, Избыточные реагенты (смесь СЕз и НЕ) могут быть собраны и повторно использованы,в процессе,Соединение графита на основе трифторида хлора и фтористого водорода состава С 4 ЕУ 10,3 СЕэ 0,5 НЕ, полученное по предложенному способу, используют в качестве твердого фторирующего агента в реакциях окислительного фторирования органических и неорганических соединений. Так.при фторировании пентафенилдифторфосфнна Сб Е РЕ 2 (пентафторфосфин) с помощью С 1 5 Е 0,3 СЕз 0,5 НЕ (пример 1))наблюдается окисление Р до Р" с образованием пентафенилтетрафосфорана Сб Е Р Е 4. При взаимодействии порошкообразного германия с С 5 4 Е 0,3 СЕз 0,5 НЕ при 400 С (пример 2) наблюдается окисление Ое до Ое 4 с обраэова. нием тетрафторида германия.По предложенному способу получают соединение графита, содержащее 38,5-41,5% фтора, 9,81% хлора, 0,43% водорода, термически ус.тойчивое до 590 С, не гидролиэующееся при контакте с водой и не теряющее своей окислительной способности после контакта с ней.По данным рентгенофаэового анализа полученное соединение не содержит примеси графита, межплоскостное расстояние составляет 6,62 ЗХ (по сравнению с 3,35 А для исходного графита). Нривес по сравнению с весом исходного графита составлял 51 - 52%. Поскольку потребность в устойчивых к влаге и термостойких твердых фторирующих агентах весьма велика в различных областях науки и техники, то совершенно очевидным является большое практическое значение предло.5женного способа получения соединения графита,Составитель Т. ИльинскаяРедактор И. Вечтомова Техред О, Андрейко Корректор М Пожо Заказ 8423/19 Тираж. 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и. открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 707889 6избыточным давлением 5 - 10 мм рт, ст, с объемной скоростью 10 - 20 см /мин,2, Способ по п. 1, отличающийся тем,что газообразный трифторид хлора пропускаютФормула изобретения при 18-22 С.Источники информации,. 1. Способ получения соединения графита с принятые во внимание при экспертизетрифторидом хлора и фтористым водородом об. 1. Патент США У 3962133; кл. В 01 1 27/12/работкой порошка графита при смешении жид. /252 - 433/, опублик. 08.06.76.ким фтористым водородом и трифторидом хло. 1 о 2. Опаловский А, А. и др. Взаимодействиера, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью уп. графита с растворами трифторида хлора в безрощения и интенсификации процесса, газооб. водном фтористом водороде, - Журнал неоргаразный трифторид хлора пропускают через смесь нической химии, т, ХЧИ, вып. 10, 1972,графита с жидким фтористым водородом под стр, 2608 - 2611 (прототип).