Способ получения хлорангидрида метакриловой кислоты

(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕДА МЕТАКРИЛОВОЙ КИСдействия метакриловой кидом при молярном соотнокислоты и тионилхлоридакатализатора при 20 - 70 СОвыделением целевого продукванной разгонкой, о т л итем, что, с целью упрощенияцесса и увеличения выходав качестве катализатора ислитий в количестве 0,1-0,ловой кислоты,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ(56) 1. Авторское свидетельство СССР У 167865,кл. С 07 С 5160, 1963,.2. Авторское. свидетельство СССР 1(0 223087,кл. С 07 С 51/60, 1966 (прототип),с НИЯ ХЛОРАНГИДРИЛОТЫ путем взаимослоты с тионилхлорншении метакриловой 1:1 - 1,1 в присутствии с последующимта фракционирочающийсятехнологии процелевого продукта, пользуют хлористый 5 мас,% от метакриИзобретение относится к усовершенствован.ному способу получения хлорангидрида метакриловой кислоты, который может быть исполь.зовап в синтезе метакриловых мономеров, загустителей для текстильной промышленности,модификаторов для оптических материалов.Известен способ. получения акрилилхлоридапутем взаимодействия акриловой кислоты стионилхлоридом, взятых в соотношении 1:1,в присутствии 0,7% гидрохинона, 0,7% хлористой меди и 1,4% сеы от количества акриловойкислоты при 68 - 70 С в течение 120 - 125 мин,Целевой продукт выделяют отгонкой; выход75,2%. Для увеличения выхода к реакционномуостатку после отгонки акрилилхлорида добавля ют в количествах, указанных выше, акриловуюкислоту, тионилхлорид, гидрохинон, хлористуюмедь и серу, В третьем эксперименте получаютвыход 94%, Средний выход из трех опытов составляет 84,4% 111. 20Недостатком этого способа является недостаточно высокий выход, большое количество образующихся примесей (27,6 - 37%) и длительностьпроцесса,Наиболее близким к предлагаемому является 25способ получения хлорангидрида метакриловойкислоты путем взаимодействия метакриловойкислоты с тионилхлоридом, взятых в соотношенин 1:1 - 1,1, в присутствии 0,2 - 0,5 мас.%. гидрохинона, 0,5 - 1,1 мас,% катализатора от ко оничества метакриловой кислоты при 20 - 70 С втечение 75 мин, В качестве катализатора используют хчораш идрид К,й-диметилкарбаминовойкислоты, М, Ы-диметилацетамид, тетраметилдиаминосульфоксид, тетраметилмочевину, диэтиламин,дифениламин. Из реакционной смеси, содержа 35щей 9,68% примесей, отгоняют сырой хлорангидрид, затем его подвергают фракционированиюн присутствии 0,2 - 0,5% однохлористой меди иполугают хлорангидрид метакриловой кислоты40с выходом 89% и содержанием основного вещества 99,7% Р).Недостатком известного способа являетсясравнительно невысокий выход, длительностьпроцесса, двухсгадийное выделение целевого45продукта отгонкой и фракционированием, чтоусложняет технологию процесса, а также значи, тельное количество неиспользованных отходов -(кубового остатка) после двухкратной перегонки (10,5 г).Целью изобретения является упрощение тех.5 Онологии процесса и увеличение выходацелевого продукта,Поставленная цель достигается тем, чтосогласно способу получения хлорангидридаметакриловой кислоты путем взаимодействия 55метакриловой кислоты с тионилхлоридом примолярном соотношении метакриловой кислотыи тионилхлорида, 1:1 - 1,1 в присутствии катали: затора при 20 - 70 С с последующим выделениемоцелевого продукта фракпионированной разгон.кой. В качестве катализатора используютхлористый литий в количестве 0,1 - 0,5 мас,%от метакриловой кислоты,Использование хлористого лития в качествекатализатора позволяет осуществить способбез ингибитора полимеризации.От проведения процесса получения хлорангид.рида метакриловой кислоты без ингибитораполимеризации можно было ожидать снижениевыхода и качества продукта, увеличение количества отходов за счет полимеризации реакционной массы, однако вышеуказанные показателя не только не ухудшаются, а становятся эна.чительно выше,П р и м е р 1. Получение хлорангидридаметакриловой кислоты проводят в колбе,снабженной мешалкой, термометром и обратнымхолодильником, Для улавливания тионилхлоридаи хлорангидрида, уносимых газами системаснабжена двумя ловушками, охлаждаемымидо 0 - ( - 5)С.В колбу вносят 59,5 г (0,5 моль) тионилхлорида, 0,215 г (0,5 мас.% от метакриловойкислоты) хлористого лития и при комнатнойтемпературе (20 С) приливают 43,04 г(0,5 моль) метакриловой кислоты в течение10 - 15 мин, Молярное соотношение кислоты итиовилхлорида 1:1. Реакционную смесь нагревают до 70 С. Реакцию ведут до прекращенияовыделения газов НС 1 и 802. Перед окончаниемреакции содержимое ловушек переносят в колбу, Продолжительность синтеза 40 мин (вклю.чая и стадию смешения), Хлорангидрид метакриловой кислоты выделяют фракционированнойразгонкой, В кубе остается остаток в количестве 2,2 г. Выход 97,2%, Содержание основноговещества 99,7%.П р и м е р 2, Процесс проводят аналогич.но примеру 1. В колбу вносят 65,45 г тионилхлорида (0,55 моль), кубовый остаток от примера 1 в количестве 2,2 г (0,5 мас,% хлористоголития). При комнатной температуре (20 С) при.ливают 43,04 г (0,5 моль) метакриловой кислоты в течение 10 - 15 мин. Молярное соотношение кислоты и тионилхлорида 1:1,1, Реакционнуюосмесь нагревают до 70 С. Перед окончанием реакции содержимое ловушек переносят в колбу,Продолжительность синтеза 40 мин, Хлоравгидрид метакриловой кислоты выделяют фракционированной разгонкой. В кубе остается 2,7 г ос.татка, Выход хлорангидрида 98%. Содержаниеосновного вещества 99,68%,П р и м е р 3. Процесс проводят аналогнч.но примеру 1, В колбу вносят 65,45 г тионилхлорида (0,56 моль), кубовый остаток от примера 2 в количестве 2,7 г (0,5 мас,% хлористо..го лития). При комнатной температуре (20 С)Составитель А. АртемовТехред Л.Мартяшова Корректор И. Эрдейи Редактор Г. Волкова Тираж 410 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 451/22 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 3 1074 приливают 43,04 (0,5 моль) метакриловой кислоты в течение 10 - 15 мин. Молярное соотношение кислоты и тионилхлорида 1:1,1. Реакционную смесь нагревают до 70 С. Перед окончанием реакции содержимое ловушек переносят в колбу. Продолжчтельность синтеза 40 мин, Хлорангидрид метакриловой кислоты выделяют фракционированной разгонкой. В кубе остается 3,1 г остатка. Выход хлорангидрида 97,5%, Содержание основного вещества 1 О 99,55%.П р и м е р 4. Процесс проводят аналогично примеру 1, В колбу вносят 65,45 г тионилхлорида (0,55 моль), кубовый остаток от примера 3 в количестве 3,1 г (0,5 мас.% хлористо.15 го лития). При комнатной температуре (20 С)о приливают 43,04 г (0,5 моль) метакриловой кислоты в течение 10 - 15 мин. Молярное соотношение кислоты и тионилхлорида 1:1,1. Реак. ционнуюсмесь нагревают до 70 С. Перед окон. зОочанием реакции содержимое ловушек переносят в колбу, Продолжительность синтеза 40 мин. Хлорангидрид метакриловой кислоты выделяют фракционированной разгонкой, В кубе остается 3,5 г остатка, Выход хлорангидрида 97,5%, 25 Содержание основного вещества 99,5%,П р и м е р 5, Процесс проводят аналогично примеру 1, В колбу вносят 59,5 г (0,5 моль) тионилхлорида, 0,107 г (0,25 мас,% хлористого лития от количества метакриловой ъО кислоты. Затем при комнатной температуре ,(20 С) приливают 43,04 г (0,5 моль) метакри. ловой кислоты в течение 5 - 10 мин. Молярное соотношение кислоты и тионилхлорида 1:1. 860 4Реакционную смесь нагревают до 70 С. Передокончанием реакции содержимое ловушек переносят в колбу. Продолжительность синтеза 40 мин, Хлорангидрнд метакриловой кислоты выделяют фракционированной разгонкой. В кубе остается 2,6 г остатка. Выход хлорангидрида 96,7%, Содержание основного вещества 99,7%. П р и м е р 6. Процесс проводят аналогично примеру 1. В колбу вносят 59,5 г (0,5 моль) тионилхлорида и 0,043 г (0,1 мас.%) хлористого лития от количества метакриловой кислоты.Затем при комнатной температуре (20 С) приливают 43,04 г (0,5 моль) метакриловой кислоты в течение 5 - 10 мин. Молярное соотноше ние кислоты и тионилхлорида 1:1. Реакционную смесь нагревают до 70 С. Перед окончанием реоакции содержимое ловушек переносят в колбу, Продолжительность синтеза 50 мин, Хлорангидрид метакриловой кислоты вьщеляют фракцио. нированной разгонкой В кубе остается 2,8 г остатка. Выход хлорангидрида 96%. Содержание основного вещества 99,5%. Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта с 89% до 96 - 98%, интенсифицировать процесс эа счет сокращения времени синтеза с 75 миндо 40 - 50 мин, сократить количество отходов с 10,5 г до 2,6 - 3,5 г или исключить их при повторном использовании катализатора в сравнении с известным, а также осуществить выделение целевого продукта фракционированием в одну стадию.